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    公开号:WO1984001381A1
    申请号:PCT/JP1983/000296
    申请日:1983-09-06
    公开日:1984-04-12
    发明作者:Hironobu Shinohara；Noboru Yamahara；Yoshinori Yoshida
    申请人:Japan Synthetic Rubber Co Ltd；
    IPC主号:C04B24-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 発明の名称 シ ク 口 ペ ン タジェ ン骨格を有するス ル ホ ン酸化合物及びそれと セ メ ン ト と を 含む組成物 技術分野
    [0002] 本発明は、 シク ロペ ン タジェ ン骨格と、 少な く と も
    [0003] 1 個のス ル ホ ン酸基と を有する化合物に関する も の で ある。
    [0004] 背影技術
    [0005] 一般に有機化合物のス ル ホ ン酸及びその誘導体は硫 酸に匹敵する程の強酸であ り 、 その性質を生かしてェ 業的に広 く利用されている。 またその塩は水溶性であ る こ とから有機材料或いは無機材料の界面活性剤と し て極めて重要であ る。
    [0006] しかしながら、 従来合成されているス ル ホ ン化物の 多 く は、 芳香族若し く は脂肪族化合物のス ル ホ ン化物 であ り 、 脂環式化合物のス ル ホ ン化物の例はほと ん ど 知られていない。
    [0007] 発明の開示
    [0008] 本発明者らは、 脂環式化合物及びその誘導体を出発 原料と したス ル ホ ン化物について鋭意検討を重ねた結 果、 シク ロペ ンタ ェ ン骨格と少な く と も 1 個のス ル ホ ン酸基と を有する化合物をつ く る こ とが可能で、 得 られた化合物またはその塩は水溶性であ る こ と から、 有機物及び無機物に対し優れた界面活性作用を有し、 特にセ メ ン ト の分散作用が優れている こ と 見出した。
    [0009] 本発明に従えば、 シク ロペ ン ク ジ ェ ン骨格と 少な く と も 1 個のス ル ホ ン酸基と を有する化合物、 並びにそ れと セ メ ン ト と を含む組成物が提供される。
    [0010] 図面の簡単な説明 .
    [0011] 第 1 図は、 実施例 1 2 において得られた本発明縮合 物の赤外吸収ス ペ ク ト ルを、 第 2 図は、 実施例 2 2 に おいて得られたス ル ホ ン化物の赤外吸収ス ぺ ク ト ルを、 第 5 図は、 実施例 2 3 において得られた重合体の赤外 吸収ス ペ ク ト ルを、 第 4 図は、 実施例 2 8 において得 られた ス ル ホ ン化物の赤外吸収ス ぺ ク ト ルを、 第 5 図 は実 ¾例 2 9 で得られたス ル ホ ン化物の赤外吸収ス ぺ ク ト ルを、 第 ό 図は実施例 3 5 で得られたス ル ホ ン化 物の赤外吸収ス ペ ク ト ルを示す。
    [0012] 発明を実施するための最良の形態
    [0013] シ ク ロ ペ ン タ シ ェ ン骨格と 少な く と も 1 個のス ル ホ ン酸基と を有する上記化合物は以下のものを包含する： (1) 式 (Α)又は（Β)で表わされたシ ク π ペ ンタ ェ ン誘導 体の重合体のス ル ホ ン ィ匕物 ：
    [0014] 〔 式中、 R i は水素原子または 1 - 3 個の炭素原子の ア ル キ ル基を表わす〕 、
    [0015] OMPI
    [0016] 〔 式中、 R3 及び R3 は同一又は異なって よ く 、 水素原 子または 1 - 3 個の炭素原子のア ル キ ル基を表わす〕 o (2) 式 (A)又は (B)で表わされたシ ク 口 ペ ン.タ ェ ン誘導 体と式 (c)で表わされた化合物と を反応せしめて得られ た反応混合物を ス ル ホ ン化して得られるス ル ホ ン化物：
    [0017] 〔 式中、 R4 及び R5 は同一または異な る基であ り 、 水 素原子若し く は 1 ― ό 個の炭素原子のア ル キル基を表 わす 〕 。
    [0018] (3) 式 (Α)又は（Β)で表わされたシ ク 口 ペ ンタ グェ ン誘導 体と式 (C)で表わされた化合物と を反応せしめて得られ た反応 ¾合物を ス ル ホ ン化して得られたス ル ホ ン化物 をア ルデ ヒ ドの存在下で縮合して得られる縮合物。
    [0019] (4) 式 D)で表わされるス ル ホ ンィヒシ ク 口ペ ン タ グェ ン 誘導体をア ルデヒ ドの存在下に縮合して得られる縮合 物 ：
    [0020] OMPI
    [0021] リ / Τ10 ;
    [0022] 〔 式中、 R2 、 H 3 、 I 及び は上に定義したと 同じ であ り 、 R6 は水素原子若し く は 1 — ό 個の炭素原子 の ア ル キ ル基を表わし、 R4 、 R5 及び R6 は同一又は 異なる基であ り 、 Mは水素原子、 ア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属、 ア ン モ - ゥ ム又はァ ミ ン、 並びに ϋ は 1 一 2 であって、 Μがア ル カ リ 土類金属原子であ る時 は n は 2 であ る 〕 。
    [0023] (5) 式 (E)で表わされたシ ク 口 ペ ン タ グ ェ ン誘導体のジ ス ル ホ ンィヒ物 ：
    [0024] 0 S 0 3 M m ■(E)
    [0025]
    [0026] 〔 式中 R7 及び は同一又は異な り 、 水素原子も し く は 1 又は 2 個の炭素原子を有するア ル キル基であ り 、 Mは上に定義したと 同じであ り 、 mは 1 又は 2 であつ て、 Mがア ル カ リ 土類金属の時に mは 1 である 〕 。 (6) 式 (E)で表わされたシ ク 口ペ ンタグェ ン誘導体のヅ ス ル ホ ン化物をア ルデ ヒ ドの存在下で縮合して得られ た縮合物。
    [0027] (7) 式 ( )で表わされたス ル ホ ンィヒジシク ロペ ンタ ジェ ン
    [0028]
    [0029] 5
    [0030] 〔 式中、 M及び II は式 P)に於て定義したと 同じである〕
    [0031] (8) 式（ )で表わされたス ル ホ ンィヒジシク ロ ペ ンタジ ェ ン の重合体ま たは共重合体。
    [0032] (9) 式（G)で表わされたス ル ホ ン 化 ヒ ド口 キ シジシク 口
    [0033] 10 ペ ン タ ジェ ン ：
    [0034] 〔 式中、 M及び II は上に定義した と 同 じであ る 〕 。
    [0035] i s . αο) 式（G) で表わされたス ル ホ ンィヒ ヒ ド ロ キ シ ジ シ ク ロ ペ ンタジヱ ン の重合体又は共重合体。 '
    [0036] 上記のス ル ホ ン化物 （ 1 ) 及び （2 ) に於て使用 された 式 (Α)又は (Β) で表わされたシ ク 口 ペ ンタジ ェ ン誘導体の 具体例には、 例えばシ ク ロ ペ ン タ ェ ン 、 メ チル シ ク 0 口 ペ ン タ シ ェ ン 、 ェ チ ノレ シク ロ ペ ン タ シ 工 ン 、 フ。 口 ピ ル シ ク 口ペ ンタ ェ ンな どの 口きア ル キ ノレ シク 口ペ ン タジェ ン ； 及びこれら の任意の組合せ よ り 成る二量体 例えばヅ シ ク ロペ ンタ ヅェ ンな どがあ る。 本発明にお いては、 これら のシク 口 ペ ン タジヱ ン誘導体を単独で 5 用いて も よいし、 または二種以上の異な る誘導体 複 WIPO ό 数組合せて用いて も よい。 こ の う ち、 シク ロペ ン タ ジ ェ ン 、 ジシ ク ロペ ン タジェ ン 、 及び両者の混合物が好 ま しい。
    [0037] 本発明に用いる シク ロペ ン タジ ェ ン誘導体は、 反応 に支障がない限 り 、 不純物を含有していて も よい。
    [0038] 本発明に.おいては、 前記重合体を形成する場合に、 シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン誘導体以外の重合可能単量体 （ 以 下、 単に 「重合可能単量体」 と記す ） も使用し得る。 この重合可能単量体としては、 分子中に少な く と も 1 個 の ォ レ フ ィ ン 性二重結合を有する炭化水素化合物を使 用でき、 脂肪族、 脂環族及び芳香族炭化水素を包含す る-。 重合体中の上記重合可能単量体部分を ス ル ホ ン化す るため.には、 重合体中に少な く と も 1 個の二重結合が 残存している こ とが必要であ る。 このため該炭化水素 は例えばジ ェ ン類における如 く 、 分子中に二重結合を
    [0039] 2個以上有するのが好ま しい。 しかしながら、 脂肪族 のジ ェ ン類は、 得られるス ル ホ ン化物の水溶液の表面 張力を大幅に低下させるし、 セ メ ン ト 用分散剤と して 用いると き.には、 空気連行性を増大するので、 セ メ ン ト の高強度化には好ま し く ない。 なお、 これらの重合 可能単量体を用いる場合には、 それの量は、 重合可能単 量体に対する シク ロ ペ ンタ ジ ェ ン誘導体の割合か、 好 ま し く は 2 0 重量 以上、 よ り 好ま し くは 5 0 重量 ^ δ 以上であ る よ う な も のであ る。
    [0040] 本発明において前記重合体を形成するさいに酸性化 合物触媒を用いるが、 こ の場合の酸性化合物と しては、 例えば硫酸、 リ ン 酸、 フ ツイヒ水素、 三ブ ッ 化ホ ウ 素、 三 フ ツ イヒホ ウ素錯体、 塩化ア ル""ミ - ゥ ム 、 昊化ア ル ミ - ク ム 、 四塩化錫、 塩化亜鉛、 .三塩化チ タ ン な どの如 きル イ ス酸類或いは有機フ。 口 ト ン酸類が使用でき る。
    [0041] 斯かる触媒の存在下において、 シク ロペ ン タグェ ン 誘導体を単独で或いは,これと 重合可能単量体と一緒に、 通常、 反応温度 - 2 0°〜 1 5 0 °Cで数時間重合反応せ しめて重舍体を得 る。 こ の重合反応においては反応 円滑に行な う ための重合反応用溶媒を用い る こ と がで き、 斯かる重合反応用溶媒と し は、 重合反応に支障 がない限 り 、 炭化水素類、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素類な ど の如き任意の溶媒を用いる こ と ができ る。
    [0042] 前記重合体の数平均分子量は、 反応条件、 特に酸性 化合物触媒の種類及びその量並びに反応温度な ど に よ り適宜変化せしめ る こ とができ、 本発明ス ル ホ ン化物 を後述する セ メ ン ト 用分散剤と して用いる場合には、 '好ま し く は 2 0 0 以上であ り 、 また当該重合体を ス ル ホ ン化してスル ホ ン化物を得 る際のス ル ホ ン化反応の 進行の容易さから、 該平均分子量は 1 0， 0 0 0 以下で ある こ とが好ま しい。 特に好ま しい数平均分子量は
    [0043] 3 0 0 〜 5 0 0 0 であ る。
    [0044] また前記重合体に残存している二重結合 （ 以下単に 「残存二重結合」 と記す。 ） の数は、 例えばヨ ウ 素滴 定法によ り 求める こ と ができ、 通常シ ク ロ ペ ンタ ジェ
    [0045] f OMPI ン誘導体 1 分子に対して 0.3 〜 1 個の二重結合の割合 で残存している。
    [0046] 以上のよ う にして得られた重合体を ス ル ホ ン化する ため には、 ギルバー ト （ 11· E. ii¾er ) の著書 「ス ル ホ ンィ匕および関連反応」 （ "Sulf onation and
    [0047] Related Reaction" J 、 Inters c ience P bli sher s
    [0048] Inc. ( 9 6 5 年 ） に詳細に記載されてい る方法が 使用でき、 不飽和化合物、 特に不飽和脂肪族或いは不 飽和脂環族化合物に適用される ス ル ホ ン化方法が反応 系の状態に応じて適宜選択する こ とができ る。
    [0049] またチ ヤ一ルズ · ジ エイ · ノ ー ト ン （ Charles J .
    [0050] Norton ) ら、 ザ · ジ ャ ーナル · オ フ · オーガニ ッ ク · ケ ミ ス ト リ 一 ■( ΤΙΙΘ Journal of Organic Clieini st ry； 4 1 5 8頁 （ 1 9 ό 8 年 ） の に示されてい る よ う な、 不飽和結合への亜硫酸塩類の付加反応に よって も ス ル ホ ン化物を得る こ とができる。 この場合のス ル ホ ン化 剤と しては、 通常アルカ リ 金属の酸性亜硫酸塩、 メ タ 亜硫酸塩、 或いは亜硫酸塩が単独または二種以上の混 合物と して使用される。 ス ル ホ ン化剤の量は、 必要 と されるス ル ホ ン化の度合に応じて異な り一概に決めか ねるが通常重合体における残存二重結合 1 個に対し
    [0051] 0.1 〜 1 0 分子の割合で用いられる。
    [0052] このス ル ホ ン化反応においては、 触媒の使用は必ず し も要求されないが、 通常無機酸化剤な どの如き触媒 を用いる と反応時間を短縮する こ とができ る。 無機酸
    [0053] ΟΜΡΙ 化剤と しては、 例えば硝酸塩類、 亜硝酸塩類、 塩素酸 塩類な どが便甩でき るが、 特に硝酸塩類が好ま しい。
    [0054] さ らに反応を均一かつ円滑に進行させるために適当 な溶剤を用い る こ とが好ま しい。 該溶剤と しては、 例 え 7 、 メ チ ノレ ア ノレ コ —— ノレ 、 ェ チ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 フ。 口 ピノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 イ ソ フ0 口 i ノレ ァ ノレ コ 一 ノレ 、 ブチ ノレ ア ル コ ール 、 第 3 級フ チ ル ア ル コ ー ルなどの低級ア ル コ — ル類、 低級グリ コー ル類、 ケ ト ン類、 ヱ 一 テ ル類、 エ ス テ ル類な どが有利に使用でき る。 これらの溶剤は 適宜 2種以上混合して使用する こ と ができ る。 なかで も低級ア ル コ 一ソレ類と水と の混合溶剤、 その う ちでも 特に 口 ピ ル ア ル コ ー ル と水と の ϋ合溶剤がす ぐれた 溶剤と して推奨される。
    [0055] また、 前記重合体 ¾更に均一に溶解するために、 ス ル ホ ン化反応に対して不活性な溶媒例えば、 ベ ン ゼ ン、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 ェ チル ベ ン ゼ ンなどの ¾3き芳香 族炭化水素、 ペ ン タ ン 、 へフ。 タ ン 、 デカ ンな どの如き 脂肪族炭化水素、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンな どの如 き環状 エー テ ルな どを併用する こ と もでき る。
    [0056] スル ホ ン化反応における反応温度は通常 5 C！〜 2 0 0°G、 好ま し く は 7 0 〜 1 5 0 °G、 よ り 好ま し く は 9 0 〜
    [0057] 1 2 0 °Cであ り 、 反応は常圧或いは加圧下のいずれで も実施する こ とができ る。
    [0058] また副反応の進行をおさえ、 不要な無機塩の生成 低く するために、 反応系の pHは通常 2 〜 9 、 好ま し く
    [0059] OMPI は 5 〜 7 に保たれる。
    [0060] こ の よ う に して得られる ス ル ホ ン化物においては、 通常前記重合体における残存二直結合の 20〜100 が ス ル ホ ン化されている。 こ のス ル ホ ンィヒの度合は得 られた ス ル ホ ン.化物をィ オ ン交換法に よ り 酸型に変換 し、 これをア ル カ リ 滴定する こ と に よ り 求め る こ とが でき る。
    [0061] また本発明ス ル ホ ン化物は、 イ オ ン交換法、 中和反 応法などに よ り 、 酸型またはア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属、 ア ンモ - ァ及びァ ミ ン と の塩型に相互に変 換する こ とができ る。
    [0062] (2) において用いるシク πペ ンタジェン誘導体類は、 前記の （1) で記載したもの と 同一のも のであ る。 （2) において式（c)で表わされる化合物と しては、 例えばべ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン ( 0 —、 m —、 ： ー リ 、 ェチノレベ ン ゼ ン、 n — 口 ノレベ ン ゼ ン、 iso —： 7° 口 if ルベ ン ゼ ン 、 メ チ ノレ エ チルベ ン ゼ ン ( 0 —、 m —、 p — ） 、 n — ズチルベ ン ゼ ン 、 sec — ブチ ルベ ン ゼ ン、 tert ー フ チノレベ ン ゼ ン 、 iso 一ザ 口 ピノレ ト ノレ エ ン
    [0063] ( 0 一、 m —、 p 一 ) 、 了 ミ ノレベ ン ゼ ン 、 へ キ シ ノレ べ ンゼ ン 、 ア ミ ル ト ノレエ ン ( 0 —、 m —、 p — ) な どの モ ノ またはジ アル キ ル置換ベ ン ゼ ンな どのベ ン ゼ ン誘 導体が使用し得る。 .この場合の了 ル キ ル基は 1 - ό 個 の炭素原子の ものであ り 、 またア ル キ ル基 2個が互い に相隣る炭素原子と一緖になって環を形成していても よ く 、 この場合の例はテ ト ラ ヒ ド ロ ナ フ タ リ ン であ る c この う ち好ま しい も のは R4 及び が独立に水素原子 または 1 — 4個の炭素原子のアルキル基であ り 、 特に 好ま しいも の はベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン 、 フ。 口 ピ ルベ ン ゼ ン及びズチルベ ン ゼ ンである。 本発明にお いては、 上記の化合物を単独で用いて も よいし、 二種 以上のものを組合せて用いる こ と もでき る。
    [0064] 本発明において、 上記シ ク ロペ ンタヅェ ン誘導体と 式（c)で表わされる化合物と を反応せしめる場合には、 酸性化合物を触媒 と して用いるが、 酸性化合物と して は、 例えば硫酸、 リ ン 酸、 フ ツイ匕水素、 三フ ッ化ホ ウ 素、 Ξ フ ツ イヒホ ウ素錯体、 塩化ア ル ミ ニ ウ ム 、 具化ァ ル ミ -ゥ ム、 四塩化錫、 塩化亜鉛、 三塲化チタ ンな ど のル イ ス酸類或いは有機ズ ロ ト ン酸類を使用する こ と 力 でき る。
    [0065] 斯かる酸性化合物の存在下において、 前記シ ク ロぺ ン タ ヱ ン誘導体と 式（G)で表わされる化合物と を通常
    [0066] 1 0 0 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 のモル比で混合し、 これに適 宜溶媒を加え、 その後、 得られた混合物を、 通常 - 20° 〜 1 5 0 °C、 好ま し く は 0°〜 1 2 0 °Cの温度で数時間 に亘 り 反応せしめて反応混合物を得る。 こ のよ う に し て得られる反応混合物は、 ジ シク ロぺ'ン タ ジ ェ ン 1 分 子に式（c)で表わされる化合物 1 分子が付加した反応生 成物及びジシク 口 ペ ンタ ジヱ ン 2分子に式（c)で表わさ れる化合物 1 分子が付加した反応生成物の如き数種の 付加体 ； シク 口ペ ンタ ジェン類及び またはジシク 口 ペ ンタ ジェ ン類の重合体及びその重合体に式（c)で表わ される化合物が付加した反応生成物の如き多種の化合 物の混合物であ る。
    [0067] こ の反応混合物における各種反応生成物の割合は、 触媒の種類、 反応温度、 反応原料の仕込み割合な どを 選折する こ と に よ り 適宜調整せしめる こ とができ る。
    [0068] この反応混合物の分子量の下限は、 シク ロペ ン タ ジェ ン類 1 分子に式（G)で表わされる化合物が 1 分子付加し た反応生成物の分子量であ り 、 分子量の上限は反応条 件に よって変化し、 臨界的ではないが、 後述する ス ル ホ ン化反応の進行の容易さの点から数平均分子量が
    [0069] 1 0 , 0 0 0 以下であ る こ とが好ま しい。 こ の数平均分 子量 、 G P G ( ゲノレ · ノヾ一 ミ エイ シ ヨ ン · ク ロ マ ト グラ フ ィ ） の結果を、 数種類の分子量の異な るポ リ ス チ レ ンを標準物質と して用いて作成した検量線を使つ て換算する こと に よ り求められる。
    [0070] また反応原科中 に予めその他のジ ェ ン類或いはォ レ フ ィ ン類を加えこれ も共反応せしめるこ と に よ り後 述する ス ル ホ ン化物の界面活性作用を コ ン ト ロ ールす る こ と もでき る。
    [0071] 斯かる反応混合物をス ル ホ ン化する方法は前記の（1) で述べた方法と 同一である。
    [0072] 縮合物 （3 ) は、 スル ホ ン化物 （2 ) を漦.触媒の存在下 で、 ア ルデ ヒ ドに よ り縮合する こ と に よ り 得る こ とが
    [0073] O PI IPO でき る。
    [0074] こ の ア ルデ ヒ ドと しては、 例えばホ ル ムァルデヒ ド、 ァ セ ト ア ルデ ヒ ド 、 フ。 ロ ヒ0 オ ン ア ルデ ヒ ドな どを使用 する こ とができ、 こ の う ち反応性の点でホ ル ム ア ルデ ヒ ドが好ま しい。 その使用羞は相当に広い範囲で選定 する こ とができ るが、 縮合度を高 く しそ して不必要な 副反応を避けるためには、 ス ル ホ ン化物中においてシ ク ロ ペ ンタジェ ン類骨格及び/ またはジシ ク ロペ ン ク ジェ ン類骨格に付加した式（G)で表わされる化合物のモ ル数に対して 0 . 5 〜 2倍のモ ル数である こ と が好ま し く、 更に好ま し く は 0 . 8 〜 1 . 5倍のモ ル数であ る。
    [0075] 前記ス ル ホ ン化物の縮合においては、 他の縮合用単 量体例え ベ ン ゼ ン 、 ト ソレ エ ン 、 キ シ レ ン 、 フ エ ノ 一 ノレなどの如きベ ン ゼ ン誘導体 ； ペ ン ぜ ン誘導体のス ル ホ ン酸またはその塩 ； ナフ タ レ ン誘導体 ； ^ — ナフ タ レ ン ス ノレ ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム の $口 き ナ フ タ レ ン誘導体の ス ル ホ ン酸またはその塩を単独若し く は二種以上 適 宜組合せて共に縮合せしめて も よい。 上記の他の縮合 用単量体を適宜選定する こ と に よ り 、 本発明縮合物の 界面活性効果を自 由に コ ン ト ロ ー ルする こ とが可能で め o
    [0076] '縮合に際し、 ス ノレ ホ ン化物中の低沸点化合'物或いは 高沸点化合物を除去した後縮合せしめる よ う に して も よい o
    [0077] 縮合反応におけ る酸触媒 と しては、 硫酸が代表的な f OMPI も のと して使用でき る。 その使用量は臨界的ではない が、 全縮合用単量体 1 モ ル当 り 、 通常 0.0 0 0 1 〜
    [0078] 1 0 モ ル であ り 、 好ま し く は 0 · 0 1 〜 5 モ ル、 更に好 ま し く は 0.0 5 〜 3 モ ル であ る。 これ力 0.0 0 0 1 モ ル未満である場合には、 反応速度が小さ く な る と共に 縮合度が低 く なる。 一方それが I 0 モ ルを越える場合 には、 炭化反応が生じ易い。 またス ル ホ ン化物が酸型 である場合には、 これが酸触媒と して も作用する こ と ができ、 こ の酸型 ス ル ホ ン化物のモ ル数を酸触媒のモ ル数と して計算する こ とができ る。
    [0079] また均一な縮合反応 ¾:行な う ためには、 水、 低級了 ルコ ー ル、 ギ酸、 酢酸な どを縮合反応の溶媒と して用 いるのが好ま しい。 その使用量は、 反応速度、 溶解度 な どを考慮して適宜選定でき るが、 通常縮合反応原料 混合物 1 重量部当 り 、 0.0 1 〜 1 0 重量部であ る。 ま た縮合反応温度は通常 3 0 〜 1 5 0 °Gであ り 、 好ま し く は 7 0 〜 1 2 0 °Cである。
    [0080] また得られた縮合物の縮合度は、 酸触媒量、 縮合反 応温度、 縮合反応時間な どの如き反応条件を変える こ と に よ り適宜調節する こ とができ る。 また用途に応じ た縮合度を選定する こ とが望ま しい。 例えば後述する よ う にセ メ ン ト の分散剤と して用いる場合には、 縮合 物の数平均分子量が 5 0 0 〜 5 0,0 0 0 である こ と力 ^ 好ま し く 、 更に好ま し く は 8 0 0 〜 1 0,0 0 0 であ る。 なお こ の数平均分子量は水系 （} P c ( ゲル · ハ° ェ
    [0081] O PI イ シ ヨ ン · ク ロ マ ト グラ フ ィ ） に よ り 測定する こ とが で き 、 分子量の異な る数種類のポ リ ス チ レ ン ス ノレ ホ ン 酸ソ 一ダ、 分子量の異な る数種類のア ン ト ラ セ ン ス ル ホ ン酸ソ ーダ及び分子量の異な るベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ一ダを標準物質と して用いて作成した検量線を使つ て換算される。
    [0082] 上記 （4 ) において使用された用語 「縮合物」 と は、 式（D)で表わされたス ル ホ ン化シ ク ロ ペ ンタ ジェン誘導 体の う ち 同一のも のを縮合せ しめて得られる縮合物 ； 式 P)で表わされる ス ル ホ ンィヒシ ク 口ペ ン タ ジェ ン誘導 体の う ち異な る も のを縮合せしめて得られる縮合物 ； 及び式 (D)で表.わされるスル ホ ンィヒシ ク 口 ペ ンタ ジェ ン 誘導体と、 これと縮合し得る、 式 (D)で表わ されるス ル ホ ン化シク 口ペ ン タ ^ェ ン誘導体以外の縮合用単量体 と の混合物を縮合せしめて得られる縮合物を意味する。
    [0083] 式 (D)において、 Mが水素原子、 ア ル カ リ 金属原子、 アンモ ニ ゥ ム又はァ ミ ンの と きは n = 1 であ り 、 M 力 アル力 リ 土類金属原子のと きは n = 2 であ る。
    [0084] 上記ア ル カ リ 金属原子と してはナ ト リ ウ 厶 、 カ リ ゥ ムな どが使用でき、 ァ ミ ン と してはメ チ ル ァ ミ ン、 ェ チ ル ァ ミ ン 、 フ0 口 ピ ノレ ア ミ ン 、 シ メ チ ノレ ア ミ ン 、 シ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ メ チ ソレ ア ミ ン 、 ト リ エ チ ノレ ア ミ ン 、 プチルァ ミ ン 、 グ ブ チ ル ア ミ ン 、 ト リ ブチ ルァ ミ ン な どの如きア ル キルア ミ ン ； エ チ レ ンジア ミ ン、 ジ ェチ レ ン ト リ ア ミ ン、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン な どの如 き
    [0085] C PI ポ リ ア ミ ン ； モ ル ホ リ ン ； ピぺ リ ジ ンな どが使用でき， ア ル力 リ 土類金属原子と してはカ ル シ ウ ム 、 マグネシ ゥ ム 、 亜鉛な どが使用で.き る。 またこれら の Mは種種 のイ オ ン交換技術或いは中和反応に よ り 他種の M と相 互に交換され得る。
    [0086] なお式（D)で表わされるス ル ホ ン化シク 口 ペ ンタグェ ン誘導体における R4 、 R5 及び R6 の各々は、 好ま し くは、 水素原子、 メ チル基、 フ。 口 ピル基又はブチル基 であ り 、 R2 及び R3 の各々 は、 好ま し く は水素原子で ある。
    [0087] 式（D)で表わされるス'ル ホ ン化シク 口 ペ ンタジェ ン誘 導体を製造するには、 種々 の製造法が適月でき るが、 例えば下記構造式 CH)の化合物を ス ル ホ ン化し、 その後 必要に応じてス ル ホ ン酸塩とする こ と に よ り 式 (D)で表 わされたス ル ホ ン化シク 口 ペ ンタ ジェ ン誘導体を製造 する こ とができ る ：
    [0088]
    [0089] 〔 式中、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 及び丑6 は上に定義した と同じである 〕 。
    [0090] 構造式 (H)の化合物のス ル ホ ン化方法は、 ス ル ホ ン化 物 （1 ) について記載した方法と 同一であ る。
    [0091] 構造式 (H)の化合物は、 例えば、 下記構造式 (I)で表わ された化合物と 、 式 (B)で表わされた化合物と のフ リ デル — ク ラ フ ツ反応で得る こ と ができ る ：
    [0092]
    [0093] 〔 式中、 R4 、 Rs 、 及び E6 は上に定義 した と同 じで ある 0
    [0094] 構造式（I)で表わされた化合物と しては、 ベ ン ゼ ンま たは了 ル キ ノレ ベ ン ゼ ン が使用.で き 、 ア ル キ ルベ ン ゼ ン と して 、 ト ノレェ ン 、 キ シ レ ン （ 0 —、 m —、 p ― )、 ェ チノレ ベ ン ゼ ン 、 II ー フ。 口 ピ ルベ ン ゼ ン、 iso — フ0 口 i ノレペ ン セ ン 、 メ チノレ .ェ. チ ノレ べ. ン ゼ ン ( 0 —、 m — 、 P — ） 、 1 , 2 , 4 — ト リ メ チルペ ン ゼ ン 、 n — チ ルペ ン ゼ ン 、 sec — ブチノレベ ンゼ ン 、 tert - ブチノレ ベ ン ゼ ン 、 iso — フ。 ロ ピ ノレ ト ル エ ン ( ·ο —、, m ―、 p 一 ) 、 ア ミ ノレペ ン ゼ ン 、 へ キ シ ルペ ン ゼ ン 、 ア ミ ノレ ト ル ェ ン （ o —、 m —、 p — ) な どの 口 き モ ノ 、 ジ また は ト リ ア ル キ ル置換ベ ン ゼ ンな どが使用できる。 こ の 場合のア ル キ ル基は 1 - ό 個の炭素原子を有,し、 また ア ル キ ル基 2 個が相隣 る炭素原子と一緒に環を形成し ていて も よ く 、 それの一例はテ ト ラ ヒ ド ロ ナ フ タ リ ン であ る。 構造式 ）で表わされた化合物の β6 が水素で あ る化合物は特に好ま し く 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 口 ピ ル ベ ン ゼ ン、 ブチノレベ ンゼ ン ； ^力 力、る
    [0095] C PI
    [0096] WlfO _ 化合物と して使用でき る。
    [0097] 構造式 (B)で表わされた化合物は、 ス ル ホ ン化物 （1 ) 及び （2) に関 して上に定義した通 り であ る。
    [0098] 前記構造式（ェ）で表わされる化合物と、 式 (B)で表わさ れた化合物と のフ リ ーデル — ク ラ フ ツ反応によ り 前記 構造式 (H)で表わされる化合物を合成するための触媒 と しては、 酸性化合物、 例えば硫酸、 リ ン酸、 弗化水素， 三フ ツイヒホ ウ素、 三フ ッ化ホ ウ素錯体、 塩化ア ル ミ - ゥ ム 、 臭化ア ル ミ ニ ウ ム 、 四塩化鍚、 塩化亜鉛、 三塩 化チ タ ンな どの如 きル イ ス酸類或いは有機フ。 口 ト ン酸 塩が使用でき る。 反応は公知の方法、 例えば特開 昭 5 2 - 1 5 5 9 6 8号、 に準拠して行われる。 例え ば、 構造式 (Ξ)の化合物は、 上記触媒の存在下、 構造式
    [0099] (ェ）で表わされる化合物及び構造式 (B)で表わされる化合 物を、 好ま し く は 0 〜 1 0 0 °C、 特に好ま し く は 2 0 〜 7 0 °Cの温度で 1 〜 5 時間反応させる こ と によ り 得 る こ とができ る。
    [0100] 構造式 (H)で表わされた化合物は構造式（I)で表わされ た化合物と 、 下記構造式 (J)で表わされた化合物と のフ リ ーデル ー ク ラ フ ツ反応に よっても合成する こ とがで き る ：
    [0101]
    [0102] O H 〔 式中、 R2 及び R 3 は、 上に定義 したと 同 じであ り 、 X は ヒ ド ロ キ シノレ基ま たはハ ロ ゲ ン であ る 〕 。
    [0103] 構造式 ）で表わされた化合物と しては、 例えば、 ヒ ド ロ キシ ー シ ヒ ド ロ ー ジ シク ロペ ン タ ジェ ン 、 ク ロ 口 — ジ ヒ ド ロ 一 ジシ ク ロ ペ ン タ ェ ン、 ブロ モ ー ジ ヒ ド ロ ージシク 口 ペ ンタジ ェンな どを使用でき る。
    [0104] 構造式 (I)で表わされた化合物と構造式 で表わされ た化合物と のフ リ ーデル — ク ラ フ ツ反応は、 構造式（ェ） で表わされた化合物と構造式 (B)で表わされる化合物と の フ リ ーデル — ク ラ フ ツ反応と 同様の触媒、 同様の反 応温度、 同様の反応時間を使 う こ と によ り 行な う こ と ができ る。 構造式 ）で表わされた化合物は、 フ リ ーデ ルー ク ラ フ ッ反応に活性なハ ロ ゲ ン原子を有してい る ので、 構造式 ）の化合物を用いて フ リ 一デルー ク ラ フ ッ反応を行な う 時には、 高選択率で構造式（H)で表わさ れた化合物を得る こ とができ る。
    [0105] 式 P)で表わされたス ル ホ ンィヒシク 口ペン タ ジ ェ ン誘 導体は、 一般的には白色ない し微黄色の固体であ るが、 こ の状態は、 出発原料であ る構造式（ェ）で表わされた化 合物、 構造式 (B)で表わされた化合物及び構造式（J)で表 わされる化合物の種類によって変り 得る。
    [0106] 式 P)で表わされたス ル ホ ンィヒシク 口ペ ン タジェ ン誘 導体を単独で、 または式 (D)で表わされたス ル ホ ン化シ ク ロペンタ ヅヱ ン誘導体と縮合し得るそれ以外の縮合 用単量体と の混合物 （ 以下、 これらを 「縮合用組成物」 P と記す ） の形で、 酸触媒の存在下、 ア ルデ ヒ ドを介し て縮合する こ と に よ り 、 本発明縮合物 C4) を得る こ と ができ る。 ―
    [0107] 式（D)で表わされたス ル ホ ンィヒシク 口 ペンタジェ ン誘 導体の同一種を、 縮合させて も よ いし、 又は式 (D)で表 わされた異な る二種以上のス ル ホ ン化シク 口 ペ ンタヅ ェン誘導体をお互に縮合させても よい。
    [0108] 前記了 ルデ ヒ ドと しては、 例えばホ ル ム ア ルデ ヒ ド、 了 セ ト ア ルデ ヒ ド、 ブ 口 オ ン ア ルデ ヒ ドな どが使用 で き 、 この う ち反応性の点で、 ホ ル ム ア ルデヒ ドが好 ま しい。 ア ルデ ヒ ド の使用量は相当に広い範囲で変え るこ と ができ るが、 縮合度を高 く しそして不必要な副 反応を避けるためには、 縮合用組成物の 1 モル当 り 、 好ま し く は 0.5〜 2 モ ル、 更に好ま し く は 0.8 〜 1.5 モノレ であ る。
    [0109] 前記酸触媒の代表例は、 硫酸であ る。 酸触媒の使用 量は、 縮合用組成物の 1 モル当 り、 0.0 0 0 1 〜 1 0 モルであ り 、 好ま し く は 0.0 1 〜 5モ ル、 更に好ま し く は 0.0 5〜 S モ ル であ る。 これが 0.0 0 0 1 モ ル未 満である場合には、 反応速度が小さ く 、 しかも縮合度 が低く な る。 一方これが 1 0 モルを越える場合には、 炭化反応が生じ易い。 また縮合用組成物が式 ）におい て Mが水素原子であ るス ル ホ ン化シ ク 口 ペ ン ク ジ ェ ン 誘導体を含有する も のである場合には、 当該ス ル ホ ン ィ匕シク ロペ ンタグェ ン誘導体自体が駿とな り、 これが 酸触媒 と しての作用を併せて有する。 それ故、 シク ロ ペ ンタジ ェ ン誘導体のモ ノレ数を酸触媒のモ ル数と して 計算する こ と ができ る。
    [0110] 均一な縮合反応を行な う ためには、 水、 低級ア ル コ — ル、 ギ酸、 酢酸な どを縮合反応用溶媒と して用いる のが好ま しい。 こ の溶媒の使用量は、 反応速度、 溶解 度な どを考慮して適宜選定すればよい。 例えば、 式 ) で表わされたス ル ホ ンィヒシ ク ロペ ン タ ェ ン誘導体の みよ り 成る縮合用組成物を用いて本発明縮合物を製造 する場合において、 前記溶媒と して水 用いる と き に は、 水の使用量は、 当該ス ル ホ ンィ匕シク ロ ペ ンタ ヅェ ン誘導体の 1 モ ル当 り 、 2 〜 1 0' 0 モ ル 、 好ま し く は 5 〜 2 0 モ ル であ る。
    [0111] また縮合'反応温度は、 5 0 〜 1 5 0 °C、 好ま し く は 7 0 〜 1 2 0 °Cであ る。
    [0112] 式（D)で表わされたス ル ホ ンィヒシク ロペ ン タ ジェ ン誘 導体以外の共縮合可能単量体と しては、 例えばべン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 フ エ ノ ールなどのタ口 き ベ ン ゼ ン誘導体 ； ベ ン ゼ ン誘導体のス ル ホ ン酸またはその 塩 ； ナ フ タ レ ン誘導体 ； — ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム の如きナフ タ レ ン誘導体のス ル ホ ン酸または その塩を使用でき るが、 特に これら に限定される も の ではない。 またこれら化合物は単独で、 又は 2 種以上 組合せて用いて も よい。 これら を適宜選定する こ と に ' よ り 、 本発明の縮合物の H L B ( 界面活性作用 ） を 自
    [0113] ΟΜΗ 由にコ ン ト ロ ー ノレす る こ とが可能であ る。 共縮合可能 単量体の使用量は本発明の縮合物の特性を損わない範 囲とするのが好ま しい。 また水への溶解性 も考慮して、 例えば縮合用組成物中における式（D)で表わされたス ル ホ ン ィ匕シ ク 口 ペ ン タ グ ェ ン誘導体の含有量は、 好ま し く は 2 0 モ ル 以上、 更に好ま し く は 5 0 モ ル ？ δ以上 となる範囲内であ る。
    [0114] また得られる縮合物の縮合度は、 酸触媒量、 縮合反 応温度、 縮合反応時間な どの如き反応条件を変える こ と によ り適宜調節する こ とができ る。 また用途に よつ て こ の縮合度を選定する こ とが必要である。 例えばセ メ ン ト の分散剤と して用い.る場合には、 式（D)で表わさ れたスノレ ホ ンィヒシ ク ロ ぺ ン タ グ ェ ン誘導体が 2〜 1 0 0 単位縮合されている縮合物が好ま しい。
    [0115] 式 (E)の化合物 （5 ) は、 式 (κ)で表わされたス ル ホ ン化 ジシク 口 ペ ン タ グ ェ ン誘導体を再ス ルホ ン化する こ と によ り 得られ る。
    [0116]
    [0117] 〔 式中、 R 7 、 R 8 及び M は上に定義したと 同じであ り、 n は 1 又は 2 であって、 M がア ル カ リ 土類金属原子の 場合に 2 である 〕 。
    [0118] 式 (K)で表わされた化合物は、 例えば BF 3 触媒の存在
    [0119] CMPI
    [0120] . — 下、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン と ベ ン ゼ ン又 まァノレ キ ノレ べ ン ゼ ン と を フ リ ーデル一 ク ラ フ ツ反応する こ と に よ り 得られた反応生成物に、 亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ム を付加 させる こ と に よって製造する こ と ができ る。
    [0121] 式 (E)で表わされた化合物の製造方法は、 式 (K)の化合 物を硫酸、 .無水硫酸も し く は発煙硫酸の よ う な硫酸類 と反応させる こ と に よ って実施する こ とができ る。 硫 酸類と化合物 (K)と のモ ル比は臨界的ではないが、 0. 1 以下では、 収率が低下し 5 よ り 大きいと 、 炭化反応な どの如き副反応が併発するので、 通常 0 · 1 ― 5 の範囲 が好ま しい。 反応温度も臨界的ではないが、 反応速度、 副反応の併発な どから総合的にみて、 5 0°〜 1 5 0 °C が好ま し く 、 8 0°〜 1 5 0 °Gが更に好ま しい。 また反 応を円滑に進めるため、 水、 有機酸、 有機溶媒、 ア ル コールな どを溶媒 と して用いる こ と も でき る。 一方、 水を溶媒 と して用いる と 、 反応時の粘度を低 く 保つこ とができ るが反応の進行が遅 く な る。 したがって、 水 と、 水と共沸する溶媒、 たと えばへフ° タ ンな ど と を同 時に添加して、 水を除去しながら反応を実施する と 、 反応速度が大き く な る。 こ の手法は、 硫酸中の水を除 去し.ながら反応する場合に も適用される。
    [0122] 化合物 （0) は式 (E)の化合物 単独でアルデヒ ドを介 して縮合して得た縮合物並びに化合物 (E)を、 共縮合可 能 ィヒ合物、 例えばベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 フ エ ノ ールな ど の如き ベ ン ゼ ン誘導体、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸またはその塩な どと、 ア ルデヒ ドを介して共 縮合して得られた化合物を も包含する。'
    [0123] 縮合方法については、 （4 ) で記載した方法が用いら れる。
    [0124] 式（E)及び (£)において、 Mが水素、 ア ル 力 リ 金属、 了
    [0125] .ン モ ニ ゥ ム 、 ア ミ ン又 ア ル 力 リ 土類金属である。
    [0126] 上記ァノレ力 リ 金属原子と しては、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ゥ ムな ど 、 ァ ミ ン と しては メ チ ノレ ア ミ ン 、 ト リ ェ チ ルァ ミ ン 、 ェ チ ル ァ ミ ン 、 フ0 口 ピ ノレ ア ミ ン 、 ジ メ チ ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チンレ ア ミ ン 、 ト リ メ チルァ ミ ン 、 ト リ エ チノレ ア ミ ン 、 ダチノレ ア ミ ン 、 シ ブチルァ ミ ン ト リ ダ チ ル ァ ミ ンな どの Β き ア ル-キ ルア ミ ン ； エ チ レ ン ジ ァ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ンな どの如きポ リ ア ミ ン ； モル ホ リ ン ； ぺ リ ジ ンな ど を、 アルカ リ 土類金属原 子と し ては、 カ ルシ ウ ム 、 マグ、ネシ ゥ ムな どを使用で きる。 またこれらの Mは種々 のィ ォ ン交換技術に よ り 相互に交換する こ とが可能であ
    [0127] Mがアル力 リ 金属の一つであ る Na であ る場合には、 一般式 (K)は次の如 く 表わされる ( n = 1 ) ：
    [0128] R7
    [0129] —股式 (E)は次の如 く表わされる （ m = 2 ) また Mがア ル力 リ 土類金属一つである C a の場合には、 —般式 (K)は、 次の よ う に表わされ （ n = 2 ) ：
    [0130] 般式 (E)は次の如 く 表わされる （ m = 1 )
    [0131] 化合物 （7 ) を製造する には、 種々 の製造方法が考え られ るが、 例えば下記の式 (L)で表わされたジ シク ロ ぺ ン タ ジ ェ ン を ス ル ホ ン化し、 その後必要に応じて ス ル ホ ン酸塩とする方法に よ り 製造する こ とができ る ：
    [0132] 不飽和化合物、 特に不飽和脂肪族'化.合物あるいは不 飽和脂環族化合物に適用される ス ル ホ ン化反応につい ては、 前記の （ 1 ) に記載し た方法が適用され、 ス ル ホ ン化剤の量は臨界的ではないが、 、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ί ΟΜΡΙ ン 1 モ ル当 り 、 0. 1 〜 2. 0 モ ル 、 好ま し く は 0.5
    [0133] 1 . 2 モ ル、 さ ら に好ま し く は 0. 5 〜 1 . 0 モ ル である。 0 . 1 モ ル未満では反応驭率が低 く な り 、 また 2. 0 モ ル をこえる と シ ク 口 ペ ンテ ン環の二重結合も またス ル ホ ン化された化合物が多量生成される。
    [0134] 化合物 （7 ) の式 (F)に於て、 M は式 (E)において定義さ れたと 同じであ り 、 式 (E)及び ）のために上述された特 定のア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属、 及びァ ミ ンが 使用され得る。 これらの Mは、 用途に よって、 種々 の イ オ ン交換技法で相互に交換する こ とができ る。
    [0135] II が 1 の場合、 即ち、 Mが例えば、 ア ル カ リ 金属の 一つであ り Na の場合には、 一般式 (F)は次の如 く 表わ される ： ϋが 2 の場合、 即ち、 Μが例えばア ル カ リ 土類金属の —つであ り Ga の場合には、 一般式（F)は次の如 く 表わ される ： 化合物 （7) は、 通常白色ないし淡黄色の固体であつ て、 たとえば水を用いて抽出する こ とで未反応の有機 化合物と分離する こ とができ る。 こ の操作によ り 、 水
    [0136] OMPI 相に存在する未反応の無機塩は、 た とえば晶 な どの 手法で分離する こ と ができ る。
    [0137] こ のよ う に して得られたス ル ホ ン化物は 1 分子あた り 1 個のス ル ホ ン酸基を有する も のと 2個のス ル ホ ン 酸基を有する も のと の混合物であ り 、 これら成分の比 率は、 ス ル ホ ン化剤の種類及び量、 ス ル ホ ン化剤対ジ シ ク 口ペ ン タジェ ン の比、 無機酸化剤または溶剤の種 類及び量、 反応温度な どに よ り 適宜変化せしめ る こ と ができ る。
    [0138] 当該ス ル ホ ンィ匕、 シ ク ロペ ンタ ジェンは、 上述の 2 種のス ル ホ ン化物のいずれでも よい；^、 重合して重合 体を得る際の重合の容易さから、 ス ノレ ホ ン化ジシク ロ ペ ンタジェン に は 2 重結合が残存しているのが好ま し く 、 ス ル ホ ン.化シ シ ク 口 ペ ン タ ェ ン は 1 分子当 り ス ル ホ ン酸基を 1 個有する ものを 2 0 以上含むのが好 ま しい。
    [0139] 該 ス ル ホ ンィヒジ シク ロペ ン タグェ ンは、 更に好ま し く は 5 0 ¾δ以上、 最も好ま し く は 8 0 ？ δ以上の一分子 当 り 1 個のス ル ホ ン酸基を有する も のを含有する。
    [0140] また前言 Sスノレホ ンィ匕グシク 口ペ ン タ ェ ン の ス ル ホ ン酸基の数はア ル力 リ に よ る滴定な どの如き通常の手 法で求める こ とができ る。 ス ル ホ ン酸の塩には、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム等の如きア ル カ リ 金属と の塩、 メ チ ノレ ァ ミ ン 、 ェ チノレ ア ミ ン等の 口 き ァ ノレ キ ノレ ア ミ ン と の 塩、 カ ル シ ウ ム 、 マ グ ネ シ ウ ム等の如きア ル カ リ 土類 f O FI 金属と の塩、 及びア ン モ - ゥ ム塩があ る。
    [0141] 化合物 （8 ) は式 (F)の重合体又は共重合体であ り 、 そ れを製造する方法について一例を以下に示す。
    [0142] 重合用触媒と して酸性化合物触媒が使用され、 これ は例えば硫酸、 リ ン酸、 フ ッ 化水素、 三フ ツ イヒホ ウ素、 三フ ッ 化ホ ウ 累の錯体、 塩ィヒアル ミ - ゥ ム 、 昊化ア ル ミ - ゥ ム 、 四塩化錫、 塩化亜鉛、 三塩化チ タ ンな どの 如きル イ ス酸類或いは有機プ ロ ト ン酸類を包含する。
    [0143] かかる触媒の存在下において、 ス ル ホ ン化ジシク ロ ペ ンタ ジェ ン （7 ) を単独で、 或いは共重合可能な単量 体 （ 以下、 「共単量体」 と記す ） の混合物の形で、 通 常、 反応温度一 2 0°〜.3 0 0 °C、 好ま し く は 8 0°〜
    [0144] 1 8 0 °Cで数時間から数十時間重合せしめて重合体を 得る。 こ の重合反応においては、 反応を円滑に行な う ために重合溶媒を用いる こ とができ、 かかる重合溶媒 としては、 重合反応に支障がない限 り 、 水などの極性 溶媒炭化水素類、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素類な ど任意のも のを用いる こ と ができ る。
    [0145] また、 ス ル ホ ン化物 （7 ) と共単量体と ¾共重合して
    [0146] H L B ( 界面活性効果 ） を調節する こ と も でき る。
    [0147] 共単量体と し ては、 ォ レ フ ィ ン性二重結合を有する 脂肪族、 脂環族及び芳香族の炭化水素、 ォ レ フ ィ ン性 不飽和ア ミ ド、 ォ レ フ ィ ン性不飽禾 B ア ル コ ール、 ォ レ フ ィ ン性不飽和エ ス テル、 ォ レ フ ィ ン性不飽和 - ト リ ル、 ォ レ フ ィ ン性不飽和カ ル ボ ン酸お よ びその エ ス テ
    [0148] OMFI ル、 ォ レ フ ィ ン '性不飽和ス ル ホ ン ·酸お よびそのエ ス テ ルな ど よ り な る群から選ばれた一種類 J¾上を任意の割 合で用いる こ とができ る。
    [0149] し力 しながら、 こ の （ 共 ） 重合体をセ メ ン ト 分散剤 と して用いる場合においては、 空気連行性を低 く 保つ ために、 本発明における （ 共 ） 重合体におけるス ル ホ ン化 シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン の含有率は 5 0 %以上、 好 ま し く は 7 0 以上、 最も好ま し く は 9 0 以上であ る 0
    [0150] 前記ス ル ホ ンィヒジ シ ク ロ ペ ン タ グ ェ ン の （ 共 ） 直合 体の分子量は、 反応条件、 特に酸性化合物触媒の種類 及び量、 並びに溶媒の種類及び量、 反応温度又は反応 時間を選択するこ と に よ り 適宜調節でき る。
    [0151] 上記ス ル ホ ン ィ匕ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン の重合体又は 共重合体を セ メ ン ト 用分散剤と して用いる場合には、 該重合体又は共重合体の数平均分量は好ま し く は 5 0 0 以上、 さら に好ま し く は 2 , 0 0 0 以上、 最も好ま し く は 3 , 5 0 0 〜 5 万であ る。
    [0152] また上記のス ル ホ ン化ジ シ ク 口 ペ ン タ シ ェ ン，の ） 重合体は、 イ オ ン交換法或いは中和反応な どに よ り 、 酸型に、 これはまた更にア ル カ リ 金属、 アル カ リ 土類 金属、 ア ン モ ニ ゥ ム 、 ァ ミ ン と の塩型に、. 交換する こ とができる。 ，
    [0153] 化合物 （9 ) において、 Mは化合物 （5) の場合 と 同一 である。 ア ル力 リ 金属と して N a を用いる と、 ィヒ合物 WIPO 50
    [0154] (9) は下記式で表わされる 又、 ア ル カ リ 金属 と して Ca を用いる と、 化合物 （9 ) は下記一般式で表わされる ：. 化合物（ を製造するには、 種々 の方法が考えられ るが、 例えば下記一般式 （M) で表わされた ヒ ドロ キシ ジ シ ク 口 ペ ン タ グ ェ ン を ス ノレ ホ ンィヒし 、 その後'必要に 応じて、 ス ル ホ ン酸塩とする方法に よ り製造するこ と ができる。 化合物 (M)を ス ル ホ ン化する方法と しては、 前記化合 物 （1) について記載した方法が適用される。
    [0155] ス ル ホ ン化剤の量は臨界的ではないが、 それは ヒ ド 口 キ シ ジ シク ロペ ン タ シ ェ ン 1 モ ノレ当 り 、 例え ^ 2.0 モル の量でス ル ホ ン化剤を使用される。 0.1 モル未満 では反応収率が く な るため、 通常ス ル ホ ン化剤は
    [0156] 0.5モル以上、の量で使用するのが好ましい。
    [0157] 化合物 （9) は、 通常白色ないし微黄色の固体であ り、
    [0158] Ο ΡΙ 51 ： 用途によって、 種々 のイ オ ン交換技法で Mの種類を相 互に交換する こ とができ る。
    [0159] 化合物 （1 0) は式 (G)の化合物の重合体又は共重合体 である。 これの製造法の一例 以下に示す。 重合触媒 と して、 酸性化合物触媒が使用 される。 こ の触媒と し ては、 例えば、 硫酸、 リ ン酸、 フ ッ化水素、 三フ ツイ匕 ホ ウ素、 三フ ツイヒホ ウ素.錯体、 塩ィヒアル ミ - ゥ 厶、 具 化ア ル ミ - ゥ ム、 四塩化スズ、 塩化亜鉛、 三塩化チ タ ンなどの如きル イ ス酸類或いは有機フ。 口 ト ン酸類を挙 げる こ とができ る。
    [0160] か力 る触媒の存在下において、 ヒ ドロ キシ グ シク ロ ペ ンタ ジェ ン の ス ル ホ ^/化物を単独で、 或いは共単量 体と の混合物の形で、 通常、 反応温度一 2 0 〜 3 0 0 °G、 好ま し く は 8 0 〜 1 8 0 °Cで、 数時間から数十時間、 重合反応せしめて重合体を得る。 こ の重合反応におい ては、 反応を円滑に行な う た'めに、 重合溶媒を用いる こ とができ、 かかる重合溶媒 と しては重合反応に支障 がない限 り 、 水如き極性溶媒、 炭化水素類、 ハ ロ ゲ ン 化炭化水素類な どを用いる こ とができ る。
    [0161] また、 本発明のス ル ホ ン化物と共単量体と を、 共重 . 合する こ と に よ り H L B ( 界面活性効果 ） を調節する こ と もでき る。 共重合単量体具体例は前述の通 り であ る O .
    [0162] 本発明のス ル ホ ンィヒ物 Q ( 共 ） 重合体を、 セ メ ン ト 分散剤と して用いる場合には、 該 （ 共 ） 重合体の数平 52 均分子量は好ま し く は 5 0 0 以上、 さ らに好ま し く は 2 , 0 0 0以上、 最も好ま し く は 3 , 5 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 であ る。
    [0163] また、 本発明ス ル ホ ン化物の （ 共 ） 重合体は、 ィ ォ ン交換法或いは中和反応な どによ り 酸型に、 これは更 に ア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属、 ア ン モ ニ ゥ ム又 はア ミ ンと の塩に更に交換する こ とができ る。
    [0164] 本発明の化合物 （1 ) 、 （2) 、 （5) 、 （4) 、 （5)、 （0 )、 (7) 、 (8) 、 (9) 及び （1 0) は、 優れた界面活性作用 を有しているので、 有機材料或いは無機材料の界面活 性剤と して極めて有用であ り 、 例えば乳化剤、 分散剤、 湿潤剤、 洗浄剤、 平滑剤そのものと して又は化合物 (7) 及び （9 ) を合成するための中間体と して用いられる。
    [0165] これらは特にセ メ ン ト 用分散剤と して有用であ り 、 こ の場合、 セ メ ン ト の水への分散性を著し く 向上せしめ るこ とができ、 従ってセ メ ン ト 工法における減水効果 を得るこ とができ る。
    [0166] . 本発明はまた、 粉体と、 少な く と も 1 個のス ル ホ ン 酸基を有する分散剤と、 重合体ェマ ル ジ ヨ ン と ¾含む ス ラ リ ー組成物に関する も のである。
    [0167] 一般に、 セ メ ン ト 、 石こ う 、 顔料、 染料な どの如き 粉体、 を水な どの如き媒体中に分散するために、 分散 剤. 用いられている。 特にセ メ ン ト ペー ス ト において は、 硬化後にひび割れが生じないこ と及び高い強度が 得られる こ とな どが強 く要請される。 それ故、 セ メ ン
    [0168] ΟΜΡΙ
    [0169] W1P 55 ト ペース ト における水の割合をでき るだけ小さ く する こ と が望まれてい る。 し力 しな力 ^ら、 单に セ メ ン ト ぺ 一ス ト における水の割合を小さ く する のみでは、 当該 セ メ ン トぺ一ス ト の流動性が低下し、 所望のセ メ ン ト 工法を実施する こ と ができない。 それ故、 分散剤を添 加する こ と に よ り 、 セ メ ン ト ペー ス ト における水の割 合を小さ く したま まで、 高い流動性を得る よ う 努力が なされている。 こ の分散剤には、 ナ フ タ レ ン系、 ト リ ァシ ン系、 リ ク、、ユ ン系、. ポ リ オ ー ル系、 ォ キ シ カ ノレ ポ ン酸系な どがあ り 、 これらが単独若し く は二種以上組 合せて用いられている。' しかしながら これらの分散剤 を添加した場合、 得られたセ メ ン ト ペー ス *トは、 添加 初期には高い流動性を有する も の の、 ス ラ ン フ。 ロ スが 大き く て極めて短時間の う ちに流動性が低下する現象 を示す。 これがセ メ ン ト工法において大きな難点とな つている。
    [0170] 本発明者らは、 以上の如き事情に基き鋭意研究を重 ねた結果、 ス ル ホ ン酸基を有する分散剤と共に重合体 ェマ ルジ ヨ ンをセ メ ン ト に添加する こ と に よ り 、 分散 剤の分散効果が向上し、 流動化作用が一層促進され、 しかも ス ラ ン フ。 ロ スが極めて小さ く な り 、 作業性が良 好とな る こ と .を見出 し、 併せて、 少な く と も 1 個のス ノレ ホ ン酸基を有する分散剤と上記重合体エマル ヅ ヨ ン と を、 セ メ ン ト 以外の粉体、 例えば石こ う 、 顔料、 染 料な どに添加した場合において も優れた分散性が得ら れる こ と を見出した。
    [0171] 本発明の一つの目 的は、 優れた分散性を有する ス ラ リ 一組成物を提供する こ と にあ る。
    [0172] 本発明の も う 一つの目 的は、 粉体と して特にセ メ ン ト を含むス ラ リ ー組成物であって、 高い流動性を有し， しかも ス ラ ンフ。ロ スが小さ く 、 かつ気泡の巻込みの少 ないセ メ ン ト ぺ一 ト を与える .こ とができ る、 ス ラ リ —組成物を提供する こ とにある。
    [0173] 本発明に従えば、 粉体と、 少な く と も一個のス ル ホ ン酸基を有する分散剤と重合体ェマ ルジ ョ ン と を含み、 該分散剤 1 0 0 重量部に対し、 重合体ェマ ル、 ョ ンが 固形分と して 0. D 5 — 5 0 直量部の割合で存在する こ と を特徵とする、 ス ラ リ ー組成物が提供される。
    [0174] 本発明のス ラ リ ー組成物は、 粉体の種類に応じて適 宜加えられた添加剤を含んでいてよい。
    [0175] 本発明に於ては、 粉体と して、 セ メ ン ト 、 石こ う 、 顔料、 染料な どを便用する こ とができ る。 この う ちセ メ ン ト と し て は、 普通ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 、 早強ポ ル ト ラ ン ドセ メ ン ト 、 超早強ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 、 中庸熱ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 、 耐硫酸塩ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 、 白色鉄ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト な どの如き種 種のボ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 、 高炉セ メ ン ト 、 シ リ カ セ ノ ン ト 、 フ ラ イ ア ッ シ ュ セ メ-ン ト 、 ア ル ミ ナ セ メ ン ト、 ケィ酸カ ル シ ウ ムな どの如き公知のセ メ ン ト 、 及びこ れらを二種以上組合せて成る混合セ メ ン ト 、 並びに こ 1PO れらの セ メ ン ト と石こ う な どの如き無機物と の混合セ メ ン ト な どが使用でき る。 またさ ら に これらのセ メ ン ト に砂を加えて得られたモル タ ル、 さ ら にそれに砂利 を加えて得られた コ ン ク リ 一 卜 な ど も用いる こ と がで き る。 また使用目 的に応じて、 従来セ メ ン ト 配合用 と して甩いられている各種の添加剤、 例えば空気連行剤、 急結剤、 遅延剤、 防水剤な どを任意の組合わせで加え るこ と もでき る。
    [0176] 本発明に用いる少な く と も 1 個のス ル ホ ン酸基を有 する分散剤と しては、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸塩の縮合 物、 ト リ ア ジ ン ス ル ホ ン酸塩の縮合物、. ア ル キ ル ァ リ ル ス ル ホ ン酸塩の縮合物、 ア ン ト ラ セ ン ス ル ホ ン酸塩 の縮合物、 リ グ、ニ ン スル ホ ン酸塩、 リ グ - ン と ナ フ タ レ ン ス ノレ ン酸塩と の共縮合物な どの如き、 分散剤と して市販されている もの、 これらの分散剤を変性した ものな どの如き従来の分散剤、 並びに下記式 (A)または (B)で表わされたシ ク 口ペ ン タ ジェ ン誘導体を下記式 (G) で表わされた化合物と反応せしめて得られた反応混合 物を ス ル ホ ンィヒして得られたス ル ホ ン化混合物、 及び そのス ル ホ ン化物混合物をア ルデ ヒ ドな どに よって縮 合して得られる縮合混合物、 下記式 (^または（B)で表わ されたシ ク 口 ペ ン タグェ ン誘導体を重合して得られた 重合体を ス ル ホ ンィヒして得られたス ル ホ ンィヒ物、 下記 式 (D)で表わされたシ ク 口ペ ンタジェ ン誘導体のス ル ホ ン化物、 またはそのス ル ホ ンィ匕物を ア ルデ ヒ ド 56 て縮合して得られた縮合物、 式 (E)で示されたジ シ ク 口 ペ ン タグェ ン の ス ル ホ ン化物またはその （ 共 ） 重合体、 式 (F)で示されたヒ ド ロ キ シジシク 口ペ ンタ ヅェ ン の ス ル ホ ン化物またはその （ 共 ） 重合体な どが使用できる： へ (A)
    [0177] 〔 式中、 は水素原子または炭素原子 1 〜 3 個のァ ノレ キ ル基である 〕 。
    [0178] 丑3
    [0179] 〔 式中、 R2 及び R 3 は同—であって も または異なって いて も よ く 、 水素原子若し く は炭素原子 1 〜 3 個のァ ル キル基である 〕 。
    [0180]
    [0181] 〔 式中、 R4 及び R5 は同一であって も または異なって いて も よ く 、 水素原子若し く は炭素原子 1 〜 ό 個のァ ル キ ル基であ る 〕 。
    [0182]
    [0183] GMPI ' . . . . 57 〔 式中、 R 2 、 R3 及び R 4 は上に定義したと 同 じであ り 、 R4 、 R 5 及び は同一であって も又は異なって いて も よ く 、 M は水素、 アル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類 金属、 ア ンモ ニ ゥ ム若し く はァ ミ ン であ り 、 n は 1 又 は 2 であって、 Mがアルカ リ 土類金属の場合は 2 であ る 〕 。
    [0184] 〔 式中、 M及び n は上に定義したと 同じである 〕
    [0185]
    [0186] 〔 式中、 M及び II は上に定義したと 同 じである 〕 。
    [0187] これらの分散剤は単独若し く は二種以上組合せて用 いる こ とができ、 また少な く と も 1 個のス ル ホ ン酸基 を有する分散剤と ス ル ホ ン酸基を有 していない分散剤 と を組合せて用いる こ と もでき る。 少な く と も 1 個の ス ル ホ ン酸基を有する分散剤の使用割合は、 粉体の種 類に応じて適宜変更され得るが、 粉体が特にセ メ ン ト である場合には、 該分散剤のセ メ ン ト に対する割合は、 セ メ ン ト に加える水の割合、 セ メ ン ト の種類及びその 割合、 骨材を加え る と き には当該骨材の種類及びその 割合な どの如き配合の条件と 、 必要と される流動性及 び硬化後のセ メ ソ ト の強度な どの如き物性的な条件と 58 を総合的に考慮して定められるので、 一概に規定する こ とはできないが、 一般.的には セ メ ン ト' 1 0 0 重量部 に対して分散剤は 0 . 0 1 〜 1 0 重量部の割合で用いら れるのが好ま しい。
    [0188] 本発明に用いる重合体ェマ ルジ ヨ ンは、 臨界的では ないが、 水性媒体中でラ ジ カ ル重合開始剤の存在下、 重合可能な単量体を単独で若し く は二種以上組合せて 乳化重合若し く は懸濁直合して得られた重合体ェマル ジ ョ ンが好ま しい。 しカゝしながら、 溶液重合な どに よ つて得られる固形重合体を疎水性溶媒に溶解した溶液 を、 乳化剤を用い若し は用いずに、 水性媒体中に分 散乳化させ、 その後に疎水性溶媒を除去して得られる、 いわゆ る再乳化法に よ る重合体ェマ ルジ ョ ン も 良好に 用いる こ とができ る。
    [0189] 斯かる重合体ェ マ ルジ ョ ンにおける重合体を調製す るのに用いる単量体と しては、 次のものが代表的な例 であ るが、 これら以外の単量体も適宜用いるこ とがで き る ： ス チ レ ン、 な ー メ チル ス チ レ ン 、 モ ノ ク ロ ル ス チ レ ン、 ビ - ノレ ト メレ エ ン、 メ ト キ シ ス チ レ ン な どの $ロ き芳香族ァル ケ - ル化合物 ； ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル 酸、 ク 口 ト ン酸な どの如き エ チ レ ン性不飽和モ ノ カ ル ボ ン酸 ； ィ タ コ ン酸、 フ マ ノレ酸、 マ レ イ ン酸な どの $ロ きエ チ レ ン性不飽和ジカルボ ン酸 ； ァク リ ル酸メ チ ル、 ア ク リ ル酸 ェ チル、 ア ク リ ル酸 7° 口 ピ ル、 ァ ク リ ノレ酸 ブチ ル、 ァ ク リ ノレ酸 ラ ウ リ ル 、 メ タ ク リ ノレ酸 メ チル
    [0190] OMPI 59 ァ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チル、 ァ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シ フ。 口 ピル、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チノレ な ど の如 き エチ レ ン性不飽禾 C1モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テル ； ィ タ コ ン 酸ジ メ チ ル、 マ レ イ ン酸グ メ チルな ど の B き エ チ レ ン 性不飽和ジカ ルボ、 ン酸 エ ス テル ； ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ァ ク リ 口 - ト リ ルな ど の如 き ァ ルケ - ル シア ン化 物 ； デタ ジ ェ ン 、 イ ソ フ0 レ ン 、 ピペ リ レ ン 、 ク ロ 口 フ° レ ン 、 ダタ ^ェ - ル ァ セテ一 ト な どの Bき共役ジェン； 塩化ビ ル ； 塩化ピ ユ リ デ ン ； ピ ニル メ チルケ ト ン ； ビ - ル メ チ ノレ エ一 テ ル ； 酷酸 ピ 二 ノレ ； ギ酸 ピ - ノレ ； ァ リ ルア セ テー ト ； メ タ 了 リ ルァ セテ一 ト ； ア ク リ ルァ ミ ド ； メ タ ア ク リ ルア ミ ト ； . N — メ チ ロ ールア ク リ ル ア ミ ド ； ビ ニルビ リ シ ン ； ァ ク リ ノレ酸グ、 リ シ ジノレ ； メ タ ク リ ル酸ク、、 リ シ シ ル ； ァ ク ロ レ イ ン ,· ァ リ ノレ ア ル コ ― ノレな ど。
    [0191] 前記重合体エ マ ルジ ョ ン を乳化重合若し く は懸濁重 合によって製造する場合の重合温度は、 通常 - 1 0〜 1 0 0 °cであ り 、 パッ チ重合、 セ ミ ノ^ツ チ重合又は連 続重合のいずれを も行な う こ とができ る。 斯かる重合 に際.しては重合開始剤、 連鎖移動剤、 乳化剤な どを適 宜用い る こ とができ、 また単量体の種類に よっては乳 化剤を用いずに重合を行ない重合体エマル ヨ ンを得 る こ と も でき る。
    [0192] 前記重合体ェ マルジ ョ ン を乳化重合若し く は懸濁重 合に よって製造する場合に用いる重合開始剤と しては、 過硫酸カ リ ウ ム 、 過硫酸ア ン モ - ゥ ムな どの如き水溶 性開始剤 ； 過酸化ベ ン 、 イ ルな どの如き油溶性開始剤、 レ ドッ クス系開始剤な どを挙げる こ とができる。 また 連鎖移動剤と しては一般的に用いられているタ ーシ ャ リ ドデ シ ル メ ル カ フ。 タ ン 、 四塩化炭素な どを挙げる こ とができ る。 さ ら に乳化重合に よ り 前記重合体ェマ ル ジ ョ ンを製造する場合には、 通常の乳化重合において 用いられるキレ ー ト 剤、 無機塩類な どの如き重合助剤 を添加して重合せしめて も よ い。
    [0193] 乳化重合または再乳化法に よ り前記重合体ェマ ルジ ヨ ンを製造するのに用いる乳化剤と しては、 ァニオ ン 性界面活性剤及びノ - オ ン性界面活性剤を単独でまた は適宜組合せて用いる こ とができ る。 ァ - オ ン性界面 活性剤と しては、 例えば高級ア ル コ ールの硫酸エ ス テ ル、 ア ル キルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸塩、 脂肪族 ス ル ホ ン 酸塩な どを使用する こ とができ、 ノ -オ ン性界面活性 剤と しては、 例えばポ リ エチ レ ング リ コールの ア ルキ ノレ エ ス テル型、 了 ノレ キ ルエー テ ル型及びア ルキ ル フ エ - ル エ ー テル型を使用する こ とができ る。 またこれら の乳化剤と共に乳化安定剤と してポ リ ビ ルア ル コ 一 ルな どを用いる こ と も可能であ る。
    [0194] 本発明においては下記の二つのグルーズの重合体ェ マルジ ヨ ン；^特に好ま しい ：
    [0195] (1) 重合可能単量体 1 0 0 重量部当 り 0 〜 1 重量部の
    [0196] 少な く と も一種の界面活性剤を含有する水性媒体中 w55~ で当該重合可能単量体を乳化重合若し く は懸濁重合 して得ら れた重合体ェマ ル ジ ヨ ン。
    [0197] 前記重合体ェ マ ル ジョ ン （1 ) の形成に用いる こ と ができ る界面活性剤と しては、 従来乳化重合におい て用いられている も のを使用でき、 この う ち好ま し い も の と し て は、 高級ア ル コ ー ル の硫酸エ ス テ ル、 ア ル キ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸塩、 脂肪族 ス ル ホ ン酸 塩な どの如き ァ - オ ン性界面活性剤、 及びポ リ ェチ レ ン ク、、 リ コ ーノレ の ァ ノレ キル エ ス テ ル型、 ァ ノレ キ ルェ — テノレ型、 ァノレ キノレ フ エ - ル ェ 一テノレ型 $ロき ノ - 才 ン性界面活性剤があ る。
    [0198] 斯かる界面活性剤は、 単独で若し く は二種以上組 合せて用いる こ と ができ、 その使用割合は、 重合可 能単量体 1 0 0 重量部当 り 0 〜 1 重量部、 好ま し く は 0 〜 0 . 5 重量部、 さ らに好ま し く は 0 〜 0 . 2 重量 都であ る。 最も好ま しい割合は、 重合体ヱマ ルジ ョ ンが良好に形成される限 り 0 重量部である。 上記割 合が 1 重量部を越え る と、 得られるス ラ リ ー組成物 の泡立ちが大き く な り作業性が悪化する。 即ちス ラ リ ー組成物の泡立ちを抑制するためには重合体エマ . ル、クョ ン の形成において界面活性剤を用いないこ と が理想的であ る。
    [0199] 斯かる重合体ェ マ ルジョ ソ ( 1 ) における重合体の形 成に用いる重合可能単量体と しては、 前に記載した も のが代表的な例 と してあげられる。 (2) 少な く と も一種のアク リ ル酸エ ス テ ル と 、 少な く と も一種のエ チ レ ン性不飽和カ ル ポ ジ酸 と、 必要に 応じて、 前記ァ ク リ ル酸エ ス テ ル及びエ チ レ ン性不 飽和カ ル ボ ン酸のいずれと も異な る少な く と も一種
    [0200] 5 の重合可能単量体 （ 以下、 単に 「他の単量体」 と記 す。 ） とを含む重合可能単量体混合物を 、 例えば水 性媒体中でラグカ ル重合開始剤の存在下、 乳化重合 若し く は懸濁重合して得た重合体ェマ ルジ.ヨ ン。 ま た少な く と も一種のアク リ ル酸エ ス テル と 、 少な く
    [0201] 10 と も一種のエ チ レ ン性不飽和カ ル ボ ン酸と、 必要に 応じ、 他の単量体とを含む重合可能単量体混合物を 溶液重合な どに よって重合して得られる固形重合体 を疎水性溶媒に溶解した溶液な、 乳化剤を用い若し く は用いずに水性媒体中に分散乳化させ、 その後疎
    [0202] 15 水性溶媒を除去して得られる、 いわゆる再乳化法に よ り 得られた重合体ェ マ ル ジ ヨ ン も良好に用いる こ とができる。
    [0203] 前記重合体エ マル ジ ョ ン （2) における重合体の形 成に用いるアク リ ル酸エ ス テ ルと しては、 1 〜 1 2 20 個の炭素原子を有する直鎖若し く は分岐したア ルキ
    [0204] ル基を有するァ ク リ ル酸ア ル キ ルまたはヒ ド ロ キ シ アル キル エ ス テ ルが好ま し く 、 例えばァ ク リ ル酸 メ チノレ 、 ァ ク リ ンレ酸ェチノレ 、 ァ ク リ ノレ酸 口 ピ ノレ 、 ァ ク リ ル酸 チル、 ア ク リ ル酸 ラ ウ リ ル、 ア ク リ ル酸
    [0205] 25 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル、 ァ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シ フ。 口 ピル な どが使用でき る。 これらは単独若し く は二種以上 組合せて用いる こ とができ る。 斯カゝるアク リ ル酸ェ ス テル の重合可能単量体混合物における使用割合は、 本発明の効果 十.分に発揮させ るためには、 1 0 〜
    [0206] 9 9. 9 重量？ δであ る こ と が好ま し く 、 更に好ま し く は 3 0 〜 9 9. 9 重量 であ り 、 最も好ま し く は 7 0 〜 9 9. 9 重量 であ る。
    [0207] 前記重合体エマル シ * ヨ ン （2 ) における重合体の形 成に用いるエ チ レ ン性不飽和カ ル ボ ン酸と し ては 、 例えばアク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸な ど の如 き不飽和モ ノ カ ル ボ ン酸 ； ィ タ コ ン酸、 フ マ ル 酸、 マ レ イ ン酸な どの如き不飽和ジカ ル ボン酸 ； 及 び該不飽和ジカ ル ボ ン酸のモ ノ エ ス テ ルな どが使用 でき る。 これらは単独で若し くは二種以上組合せて 使用でき る 。 斯か る エ チ レ ン性不飽和カ ル ポ ン酸の 重合可能単量体混合物における使用割合は、 本発明 の効果 十分に発揮させるためには 0. 1 〜 2 0 重量
    [0208] であ る こ と力 好ま し く 、 更に好ま し く は 0.3 〜
    [0209] 1 0 重量 5 &、 最も好ま し く は 0. 5 〜 7 重量 であ る。 前記重合体ェマ ルジ ヨ ン （2 ) における重合体の形 成に用いる こ と力 でき る他の単量体と しては、 前に 記載 した重合可能単量体の う ち、 アク リ ル酸エ ス テ ル及びエ チ レ ン性不飽和カ ル ボ ン酸以外のも のが代 表的な例と してあげられる。
    [0210] 乳化重合または再乳化法に よ り 前記重合体ェマルジ "" ヨ ン （2) を製造する のに用いる乳化剤と しては、 ァ - オ ン性界面活性剤或いはノ - オ ン性界面活性剤な どを 単独でまたは適宜組合せて用いる こ とができ る。 ァニ オ ン性界面活性剤と しては例えば高級ア ル コ ール の硫 酸エ ス テ ル、 ア ル キ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸塩、 脂肪族 ス ル ホ ン酸塩な どを使用する こ とができ、 ノ - オ ン性 界面活性剤 と しては例えばポ リ エ チ レ ン ^^ リ コ ー ル の ア ル キ ノレ エ ス テ ル型、 ア ル キ ル エ ー テ ル型、 ア ル キ ノレ フ エ - ル エ ー テル型な どを使用する.こ とができ る。 斯 かる界面活性剤は単独で若し く は二種以上組合せて用 いる こ とができ、 その使用割合は、 重合可能単量体混 合物 1 0 0 重量部に対して 0 〜 1 重量部、 好ま し く は 0 〜 0.5 重量部、 さ ら に好ま し く は 0 〜 0. 2 重量部で あ る。 最も好ま しい のは重合体ェマルジ ヨ ンが良好に 形成される限 り 0 重量部であ る。 該割合が 1 重量部を 越える と、 得られるス ラ リ ー組成物の泡立ちが大き く な る故、 それは好ま し く ない。
    [0211] 本発明においては、 上述の方法で得られる重合体ェ マ ルジ ヨ ンは、 単独で用いて も よいし、 或いは二種以 上を適宜組合せて用いて も よい。
    [0212] また本発明において前記重合体ェ マ ル ジ ョ ン の使用 量は少な く と も 一種のス ル ホ ン酸基を含有する分散剤 1 0 0 重量部に対し、 固形分と して 0. 0 5 〜 5 0 重量 部、 好ま し く は 0. 1 〜 3 0 重量部である。 0. 0 5 重量 部未満又は 5 0 重量部をこえ る と効果がない。 ノ ■ - : — - . 45 , なお本発明においては、 少な く と も一種のス ル ホ ン 酸基を含有する分散剤と重合体エ マ ルヅ ョ ンと 予め 混合し、 この混合体を粉体に添加する方法か又は、 該 分散剤と重合体ェ マ ルジ ョ ン と を別個に粉体に添加す る方法が使用 し得る。
    [0213] 本発明のス ラ リ ー組成物に於ては、 分散剤の分散作 用が著し く 高 く 、 セ メ ン ト 、 石こ う 、 顔料、 染料な ど の如き粉体が均一に分散され、 しかもその効果の持続 性が高い。 特に粉体がセ メ ン ト である場合には、 分散 剤の分散作用がよ り 一層高 く 、 得られたセ メ ン ト ぺ一 ス ト の流動性が著し く 高 くな り 、 し カゝ も ス ラ ン ロ ス が極めて小さ く て、 その高い流動性が長時間に亘 り維 持される。 かつ気泡の巻込みが殆ん どないために高強 度のセ メ ン ト 硬化物を得る こ と ができ、 セ メ ン ト 工法 を有利に実施する こ とができ る。
    [0214] OMPI
    [0215] W1PO ■ . . " 4 6 以下本発明は実施例及び添付の図面を参照して具体 的に説明される。 本発明はこれらの実施例に限定され る も のではない。
    [0216] なお、 実施例 1 、 2 、 、 4 、 ό 、 7及び 8 におい て記述する数平均分子量は、 0"PC ( ゲル · ハ°ー ミ エイ シ ヨ ン · ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー ） によ り 測定した結果を、 分子量の異なる数種類のポ リ ス チ レ ンを標準物質と し て用いて作成した検量線を用い換算する こ と に よ り 得 られる C
    [0217] 実施例 1
    [0218] 還流冷却器及び攪拌装置を備えた容量 1 の三つ口 フ ラ ス コ に 、 n —へキ サ ン 4 0 0 ^及び≡フ ツイ匕ホ ウ 素 · フ エ ノ ール錯体 4 ^ を入れ、 温.度 5 0 °Cに昇温し た後、 攪拌しながら純度 9 5. のジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 1 4 0 ^ を約 1 時間に亘つて滴下し、 生成混合物を さらにこの温度で 2 時間反応させた。 反応終了後、 炭 酸ナ ト リ ゥ ム水溶液で触媒を分解し、 反応混合物を水 で洗浄した後、 油層を減圧下で蒸留 して n -へキサ ン と未反応のジ シ ク ロ ペ ンタグェ ン を除去した。 得られ た残渣の重量'は 7 8 ^ であ り 、 こ の残渣の数平均分子 量は 2 1 0 0 であった。 またヨ ウ素滴定法に よ り 残渣 における残存二重結合を定量したと こ ろ、反応したジシ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 1 モ ル に対して 0， 8 3 当量の二重結 合が残存して た。
    [0219] , 次 で挽拌装置及び温度計を備えた容量 1 の ス テ ン レ ス製オー ト ク レーブ中に上述の残渣 2 0 ^ 、 ト ル ェ ン 3 0 ^ 、 亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 2 0 ^ 、 硝¾ カ リ ゥ ム 2 ^、 イ ソ プ ロゼル ア ル コ ール 3 0 0 ^及び蒸留 水 5 0 ^ を入れ、 室温で才ー ト ク レー 中の内圧が
    [0220] 1 . 0 <MZ ( ゲ一グ圧 ) になる ま で空気を供給した。 次にバル を密閉して、 生成混合物を強攪拌下で混合 しながら、 温度 1. 1 0 °Gで 5 時間に亘 り 反応させた。
    [0221] その後反応混合物を室温まで放冷し、 蒸留 によ り イ ソ プ ロ ピル ア ル コ ー ル の大部分を除去した後、 蒸留水 1
    [0222] 及び石油エ ー テ ル 1. 5 を加え、 生成混合物を充分 攙拌し、 分離した石油エー テ ル層及び沈澱部を除去し た。 得られた水層を濃縮して乾固した。 こ の擾縮物を 氷酢酸に溶解し、 無機塩からなる酢酸不溶分'を濾別し た。 得られた酢酸可溶分を濃縮して、 白黄色の固体
    [0223] 1 8 .7 を得た。 こ の固体を 「試料 1 」 とする。
    [0224] 試料 1 の水溶液をィ オ ン交換樹脂に よ り 酸型に変換 し、 水酸化ナ ト リ ゥ ムに よ り 滴定した と こ ろ、 残渣に おける残存二重結合の約 7 8 ； 0、 ス ル ホ ン化されてい た。 試料 1 の水に対する溶解性は 3 0 重量 ％以上であ つた。 こ の試料 1 に水を加えて 4重量 水溶液を作り、 温度 2 5 ¾ おける表面張力を測定したと こ ろ 5 4. 2 dyn / cmであった。
    [0225] 実施例 2
    [0226] 実施例 1 にお て温度 ό 5 °Cで反応させた他は同様 に処理して残渣 9. 0 ^ を得た。 こ の残渣の数平均分子
    [0227] OMPI 量は 5 3 0 であった。 またこの残渣における残存二重 結合を実施例 1 と 同様に して定量した と こ ろ反応した シ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン 1 モ ル に対して 0. 7 ό 当量の二 重結合が残存していた。
    [0228] 5 次に実施例 1 'と 同様に してス ル ホ ン化処理を行ない 白黄色の固体 2 7. 3 ^ を得た。 こ の固体を 「試料 2 」 とする。
    [0229] 試料 2 の水溶液をイ オ ン交換樹脂によ り 酸型に変換 し、 水酸化ナ ト リ ウ ムに よ り 滴定した と こ ろ、 残渣に
    [0230] 10 おける残存二重結合の約 9 ό がス ル ホ ン化されて
    [0231] た。 試科 2 の水に対する溶解性は 4 0 重量 以上であ つた。 試料 2 に水を加えて 4 重量 水溶液を作り 、 温 度 2 5 °Gにおける表面張力を測定したと こ ろ 5 1. δ dyn/cmであつた。
    [0232] 15 実施例 3 ,
    [0233] 実施例 1 においてジ シ ク ロペ ン タ ジ ェ ン の代わ り に シク ロ ペ ンタジェ ン を用 温度 3 0 °Cで反応させた他 は同様に処理して残渣 0 8 ^ を得た。 こ の残渣の数平 均分子量は 5 ό 0 0 であった。 またこの残渣における
    [0234] 20 残存二重結合を実施例 1 と同様に して定量したと こ ろ、 反応したシ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 1 モ ル に対して 0. 9 0 当 量の二重結合が残存して た。
    [0235] 、 . 次に実施例 1 と 同様に してス ル ホ ン化処理を行ない 白黄色の固体 1 4- を得た。 こ の固体を 「試料 3 」 25 とする。 試料 3 の水溶液をィ オ ン交換樹脂に よ り 酸型に変換 し、 水酸化ナ ト リ ゥ 厶に よ り 滴定した と こ ろ、 残渣に おける残存二重結合の約 ό 7 がス ル ホ ン化されてい た。 試料 3 の水に対する溶解性は 2 0 重量％ ¾上であ つた。 試料.3 に水を加えて 4 重量 水溶液を作り 、 温 度 2 5 °Cにおける表面張力を測定したと こ ろ 5 2. 5 yn / an. であった。
    [0236] 実施例 4
    [0237] 実施例 1 において シ ク ロペ ンタ グェ ン 1 ' 4 0 ^ を 1 0 0 ^ と し、 新たに純度 7 0 %の 1 , 3 - ペ ンタジ ェ ン 4 0 ^ を加えて反応させた他は同様に処理して残 渣 ό 5 ^ を得た。 こ の残渣の数平均分子量は 2 δ 0 0 であった。 またこの残渣における残存二重結合を実施 例 1 と同様に して定量したと こ ろ、反応したジ シ ク ロぺ ン タ ェ ン と 1 , 3一ペン タジェンとの合計の 1 モ ル に射 して、 0. 8 7 当量の二重結合が残存して た。 .
    [0238] 次に実施例 1 と同様に してス ル ホ ン化処理を行ない 白黄色の固体 1 7. 0 ^ を得た。 この固体を 「試料 4 」 とする。
    [0239] 試料 4 の水溶液をイ オ ン交換樹脂に よ り 酸型に変換 し、 水酸化ナ ト リ ゥ ムに よ り 滴定した と こ ろ、 残渣に おける残存二重結合の約 8 1 % が ス ル ホ ン化されてい た。 試料 4 の水に対する溶解性は 3 0 重量 以 '上であ つた。 試料 4 に水を加えて 4 重量 水溶液を作り 、 温 度 2 5 °Cにおける表面張力を測定したと こ ろ 、 . . .ノ 0
    [0240] dyn Zcm であつすこ。
    [0241] 実施例 5
    [0242] 実施'例 1 〜 4 にお て得られた試料 1 〜 4 の各 2 ^ を 5 0 ^ の蒸留水に溶解して合計 4種の水溶液を作製 した。 これら の水溶液の各々 に市販のポル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父セ メ ン ト （祙) 製） 2 0 0 ^ を加え、 生成 混合物を 3 分間手練り した後、 内容積 9 8. 9 GGの フ 口 — コ ー ンを用い、 Jis R5201 に準じてフ ロ ー値を測定 して、 表 1 に示す結果を得た。
    [0243]
    [0244] 一方試料 1 〜 4 の何れも加えな 他は同様にしてフ 口 一値を測定したと ころわずか 8 7露であった。
    [0245] 実施例 1 〜 4 よ り 理解される よ う に、 化合物 (1)は、泡 立ちがよ く 、 且つ優れた界面活性作用を有する も の で あ り 、 また実施例 5 よ り 理解される よ う に、 セ メ ン ト 用分散剤と して用いた場合には、セメ ン ト の水への分散 作用が極めて大き く優れている ものである。
    [0246] 実施例 ό
    [0247] ¾流冷却器及び撩掙装置を傭えた容量 3 の三つ口
    [0248] 、 -' ' '」:：：: - ' : 5 1.
    [0249] - フ ラ ス コ に ト ル エ ン 1,2 7 0 ^ 及び三 フ ツ イ匕 ホ ウ素 ' フ エ ノ ール錯体 1 2 ^ を入れ温度 5 0 °G!に昇温した後、 撩拌しな力；らジシ ク ロ ペ ンタジェ ン 4 7 及び ト ル ェ ン 3 2 0 ^ の混合溶液を約 1 時間に亙って滴下し、 5 生成混合物をさ ら に この温度で 2 時間に豆 り 反応させ た。 反応終了後、 炭酸ナ ト リ ゥ ム溶液で触媒を分解し、 水で洗净した後、 油層を減圧下で蒸留して未反応の ト ル ェ ン 1,3 6 0 9- と未反応のジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン 3 5 ^とを留去し、 残留物 0 0 1 ^ を得た。 こ の残留物
    [0250] 10 における残存二重結合を ョ ゥ素滴定法に よ り 調ぺたと ころ、 反応した シ ク 口 ペ ンタ ェ ン 1 モルに対し 0.9 ό 当量の二重結合が残存していた。 また残留物の分 子量分布を ( ゲル . ノヾ 一 ミ ^イ シ ヨ ン - ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ） に よ り 調べた と こ ろ、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 15 ン 1 モルに ト ル エ ン 1 モルが付加したィヒ合物 （ 約 ό δ 重量 ） の分子量 2 2 4 を下限と し、 ポ リ ス チ レ ン換 算分子量 8, 0 0 0 の化合物に至る まで、種々 の分子量の 化合物が存在して た。
    [0251] 次 で攪拌装置及び温度計を備えた容量 3 の ス テ 0 ン レ ス製ォー ト ク レ ー フ 中に上述の残留物 2 0 ^ 、 亜 硫酸水素ナ ト リ ウ ム 2 0 ^ 、 硝酸カ リ ウ ム 2 、 イ ソ ズロ ピルア ル コ ー ル 3 0 及び蒸留水 5 0 ^ を入れ、 室温でォー ト ク レープ中の内圧力' 1.0 ^ cm2 ( ゲー . '圧 ）.になる まで空気を供給したのちバル を密閉して、 5 ' .混合物を強攪拌で混合しながら、 温度 1 1 0 °Cで 3 時 間に亘り 反応させた。 その後反応混合物を室温まで放 ^し、 蒸留によ り ィ ソ ブ ロ ビ ル ア ル コ ールの大部分を 除去した後、蒸留水 1 及び石油エ ー テ ル 1 . 5 を加え た。 生成混合物を充分に攪拌した。 分離した石油エ ー テル層及び沈澱部を除去した。 得られた水層を濃縮し て乾固した。 饞縮物を氷酢酸に溶解し、 無機塩からな る酢酸不溶分を濾別した。 得られた酢酸可溶分を濃縮 して、 黄色の固体 2 5. 8 ^ を得た。 この固体を 「試料 5 」 とする。
    [0252] 試科 5 を蒸留水に溶解しイ オ ン交換樹脂によ り 酸型 に変換し、 水酸化ナ ト リ ゥ ムに よ り 滴定したと こ ろ、 残存二重結合の約 9 ό がス ル ホ ン化されて た。 試 料 5 の水に対する溶解性は 4 0重量 上であった。
    [0253] この試科 5 に水を加えて 4重量 水溶液を作り 、 その 表面張力を測定したと こ ろ 4 8.9 4yn /cm. であった。
    [0254] 実施例 7
    [0255] 実施例 ό において、 はじめに仕込んだ ト ルエ ン
    [0256] 1，2 7 0 ^ の代り にェ チルペ ン ゼン 1 , 5 1 0 ^ 、 滴下 ト ル エ ン 3 2 0 ^ の代り にェ チルペ ン ゼン 3 2 0 ^ を 用いた他は、実施例 ό と同様に反応させ、 未反応のェチ ルベ ン ゼ ン 1 , 5 9 0 9 と未反応のジシ ク ロ ペ ンタジェ ン 5 2 ^ とを留去して、 残留物 5 8 8 ^ を得た。 こ の残 留物における残存二重結合をョ ゥ素滴定法に よ り 調べ たと こ ろ、 反応したジ シ ク ロ ペ ンタジェ ン 1 モル に対 し 0 .9 5 当量の二重結合が残存していた。 また残留物 WIPO —… . ：. 5 δ ' の分子量分布を実施例 ό と同様に して調べた'と こ ろ、 シ ク 口 ペ ン タ シ ェ ン 1 モ ル に ェ チノレ ベ ン セ、、 ン 1 モ ル が付加した化合物 （ 約 5 8重量 ） の分子量 2 5 8 を 下限と し 、 ポ リ ス チ レ ン換算分子量 1 1 , 0 0 0 の化合 物に至る まで種々 の分子量の化合物が存在していた。
    [0257] 次いで実施例 ό と 同様に してス ル ホ ン化処理を行な い、 黄色の固体 2 3 .8 ^ を得た。 こ の固体を 「試料 0」 とする。
    [0258] 試料 ό を蒸留水に溶解しイ オ ン交換樹脂によ り 酸型 に変換し、 水酸化ナ ト リ ゥ ムに よ り 滴定したと こ ろ、 残存二重結合の釣 9 2 がス ル ホ ン化されていた。 試 科 ό の水に対する溶解性は 3 0重量 以上であった。 試料 ό に水を加えて 4 重量 水溶液を作り 、 その表面 張力を測定したと こ ろ 4 7 .5 dyn cmであった。
    [0259] 実施例 8
    [0260] 実施例 ό にお て、 はじめに仕込んだ ト ル エ ン
    [0261] 1，2 7 0 ^ の代り にキ シ レ ン 1， 5 1 0 ^ を 用 レ、 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ グ ェ ン 3 0 0 ^ 、 キ シ レ ζ 3 2 0 ^及 び純度 7 0 の ペリ レ ン 1 0 0 ^ の混合溶液を滴下 した他は、 実施例 ό と 同様に反応させ、 未反応のキ シ レ ン 1 , 5 ό 0 ^ 、 未反応のジ シ ク ロペ ンタ ェ ン 3 3 ^及び未反応ピペ リ レ ン 4 8 ^ を留去し、 残留物 503 ^ を得た。 こ の残留物における残存二重結合をヨ ウ素 滴定法に よ り調べた と こ ろ、 反応したジシ ク ロ ペ ンタ ジェ： 1 モル に対し 0. 9 2 モ ルの二重結合力'残存して いた。 また残留物の分子量分布を実施例 ό と同様にし て調べ-た と こ ろ、 シ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン 1 モ ルに キ シ レ ン 1 モルが付加した化合物 （ 約 ό 1 重量 多 ) の分子 量 2 3 8 を下限と し、 ポ リ ス チ レ ン換算分子量 1 0,500 の化合物に至る まで、種々 の分子量の化合物が存在して
    [0262] た。
    [0263] 次いで実施例 ό と同様にしてス ル ホ ン化処理を行な 、 黄色の固体 2 2. 9 ^ を得た。 こ の固体を 「試料 7」 とする。
    [0264] 試料 7 を蒸留水に溶解しイ オ ン交換樹脂によ り 酸型 に変換し、 水酸化ナ ト リ ゥ ムに よ り 滴定したと こ ろ、 残存二重結合の約 9 4 % が ス ル ホ ン化されて た。 試 料 7 の水に対する溶解性は 3 0 重量 上であった。
    [0265] 試科 7 に水を加えて 4 重量 水溶液を作り 、 その表面 張力を測定したと こ ろ 4 5 . 8 <i7n / cmであった。
    [0266] 実施例 9
    [0267] 攪掙装置及び温度計を備えた容量 0. 2 の三つ口フ ラ ス コ中に、 実施例 ό で得 ら れた試料 5 3 0 ミ リ モ ル、 ホル ム アルデ ヒ ド 3 0 ミ リ モル、 硫酸 3 0 ミ リ モ ル及び蒸留水 2 7 0 ミ リ モルを仕込み、 温度 8 0 °Cで 2 4 時間に亘り 縮合反応させた。 得られた反応物に蒸 留水 1 0 0 ^ を加えた後、 PHが 7 になる ま で炭酸カ ル シ ゥ ムを撩拌しながら加え、 次 で得られた混合物を 濾過して濾液を得た。 さらに こ の濾液に PHが 9 になる まで炭^ソーダを攪拌しながら加えた後、 濾過して濾 WIPO 、 を得た。 こ の濾液を乾固して 1 1 · ό ^ の茶褐色粉末 を得た。 こ の粉末を 「 試料 8 」 とする。 '
    [0268] 試科 8 の分子量分布を水系 に よ り 測定したと こ ろ、 分子量 5 0 0 以下の化合物の割合 1 は全体の 5 重 量 以下であ り 、 分子量 4 , 3 0 0 に大きな ピー クが生 じていた。 なおこの分子量は、 分子量の異なる数種類 のポ リ ス チ レ ン ス ノレ ホ ン酸 ソ —タ、、、 ア ン ト ラ セ ン ス ル ホ ン酸ソ ーダ及びベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダを標準物 質と して用いて作成した検量線から換算したものであ る ο
    [0269] また試料 8 の水に対する溶解性は 3 0重量 ^上で あつ/こ 。 試料 4 に水を加えて 4重量 水溶液を作り 、 その表面張力を測定した と こ ろ 51 . 3 dyn/ cmであつ た。
    [0270] 実施例 1 0
    [0271] 実施例 7で得られた試料 ό を甩いた他は実施例 9 と 同様に縮合反応させて 1 0 . 1 ^ の茶褐色粉末を得た。 この粉末を 「試料 9 」 とする。
    [0272] 試料 9 の分子量分布を実施例 9 と 同様に して測定し たと こ ろ、 分子量 5 0 0 以下の化合物の割合は全体の 3重量 以下とな り 、 分子量 4 , 8 0 0 に大きな ピー ク が生じ ていた。 試料 9 の水に対する溶解性は 2 5 重量 %以上":であった。 試科 9 に水を加えて 4 重量 水溶液 を作り 、 その表面張力を測定したと こ ろ 5 0. 8
    [0273] であった。 5 ό 実施例 1 1
    [0274] 実施例 ό 〜 1 0 にお て得られた試 5 〜 9 の各 2 ^を 5 0 ^ の蒸留水に加えて溶解して合計 5種の水溶 液を 製した。 これらの水溶液の各々 に市販のポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父セ メ ン ト （株） 製 ） 2 0 0 ^ を加 え、 得られた混合物を個々 に 3 分間手練り した後、 内 容積 9 8 .9 のフ ロ ー コ ー ンを用い、 jris R5201 Κ準 じてフ ロ ー値を測定した。 結果は表 2 に示す通 り であ る
    [0275]
    [0276] —方試料 5 〜 9 の何れも加えない他は同様にしてフ 口 一値を測定したと ころわずか 8 7 であつた。
    [0277] 実施例 ό 〜 1 0 よ り 理解される よ う に、 本発明の化 合物ズ 2) および'（5 ) は泡立ちがよ く 、 且つ優れた界面 活性作用を有する も のであ り 、 また実施例 1 1 よ り 理 解される よ う に、 セ メ ン ト用分散剤と して用いた場合 には、セメ ン ト の水への分散作用が極めて大き く 優れて る ものである こ とがわかる。 実施例 1 2
    [0278] 還流冷却器及び撩拌装置を備えた容量 3 の三つ口 フ ラ ス コ に 、 ト ル エ ン 1， 2 7 0 ^及び三 フ ツイヒホ ウ素
    [0279] - フ エ ノ ール錯体 1 2 を入れ温度 5 0 ¾に昇温した 後、 攪拌しながらグ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 4 1 7 ^及び ト ル エ ン 3 2 0 ^ の混合溶液を約 1 時間に亘つて滴下 し、 生成混合物をさ ら に こ の温度で 2 時間に亘 り 反応 させた。 反応終了後、 炭酸ナ ト リ ゥ ム水溶液で触媒を 分解し、 水で洗浄した後、 油層を減圧下で蒸留しジ シ ク ロ ペ ン タ グ ェ ン の ト ル エ ン付加体を 4 2 3 ^得た。
    [0280] 次いで攪拌装置 及 び .温 度 f を 備え た 容 量 3 の ス テ ン レ ス製才一 ト ク レー 中に上述のグ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン の ト ル エ ン付加体 2 0 0 9、 亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 9 7. 8 ^、 硝酸カ リ ウ ム 8 .0 ^ 、 イ ソ 口 ピ ル ア ル コ ー ル 1，5 ό 0 及び蒸留水 2 0 0 ^を入れ、 室 温で才ー ト ク レーブ中の内圧が 1 · 0 ノ CHL2 (ゲ一ジ
    [0281] 圧 ） になる まで空気を供給したのちパルズを密閉して、 強攪拌下で混合しながら温度 1 1 0 °Gで 5 時間に亘り 反応させた。 その後反応混合物を室温 まで放冷後、 内 容物をオー ト ク レ ー ^よ り取 り だし、 蒸留水 5 0 ^及 び石油エ ー テル 1， 5 0 0 を内容物に加えた。 生成混 合物を充分攪拌し、 分離した石油エ ー テル層及び沈澱 部を除いた後、 残部を濃縮して乾固して淡黄色の粉末 1 3 9 ^ を 得 た 。 こ の 粉 末 を ソ ッ ク ス レ ー抽出器 を用いた石油エー テルで 1 時間未反応物を抽出除去し、
    [0282] WIPO 残液を乾燥後氷酢酸 3 0 0 ^に溶解し、 無機塩からな る酢酸不溶分を濾別した。 得られた酢 ¾可溶分を饞縮 する こ と に よって白黄色の固体 1 2 9 ^ を得た。 そし て こ の固体をエ タ ノ ール抽出に よって精製し、 ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ンの ト ノレェ ン付力 π体の ス ノレホ ンィヒ物の ナ ト リ ウ ム塩を得た。
    [0283] 次に攪拌装置及び温度計を備えた容量 0.2 の三つ 口 フ ラ ス コ中に上述のナ ト リ ゥ ム塩 3 0 ミ リ モル、 ホ ル厶 ア ルデ ヒ ド 3 0 ミ リ モ ル 、 硫酸 3 0 ミ リ モ ル及び 蒸留水 2 7 0 ミ リ モ ルを仕込み、 温度 8 0 。Cで 2 4時 間に亘 り 縮合反応させた。 得られた反応混合物に蒸留 水 1 0 0 ^ を加えた後、 pHが 7 になる まで炭 ¾カ ル シ ゥ ムを攙拌しながら加え、 次いで得られた混合物を濾 過して濾液を得た。 こ の濾液に PHが 9 になる まで炭酸 ソーダを撩拌しながら加えた後、 濾過して濾液を得た c こ の濾液を乾固して 1 1.2 ^の茶褐色粉末を得た。
    [0284] こ の茶褐色粉末の赤外吸収ス ぺ ク ト ルを第 1 図に示 す。 これよ り縮合したメ チ レ ン基のはさみ振動の吸収 ( 1,4 5 0 cmr1 ) が極めて強い こ とがわかる。 また水 系 に よ り 生成物の分子量を測定したと こ ろ、 数平 均分子量は 4， 9 0 0 であった。 さらに元素の定量分析 を行な その茶褐色の粉末の組成を調べた と ころ、 炭 素原子が、 ό 1.5 %、 水素原子力' 0.8 、- ィ ォ ゥ原子 が 1 0 · 1 であった。
    [0285] ：これら の結果から、 上述の茶褐色粉末は構造式 （Ν)
    [0286] OMPI
    [0287] > W1K3 で表わされる本発明に係る縮合物である こ と が確認さ れた。.
    [0288]
    [0289] 〔 式中、 Pは ·1 以上の整数を表わす。 〕
    [0290] 尚こ の構造式の組成は Ρ == 1 4 と したと き炭素原子 1.0 °h 水素原子が 7· 1 、 ィ 才 ゥ原子力' 9· 9 % であ り 、 前述の実測値 と極めて良 ぐ 一致してい る。 実施例 1 δ
    [0291] 実施例 1 2 において ト ル エ ン の代り にキ シ レ ン 1,0 6 0 ^ を用 、 こ れ と ジ、 シ ク ロペ ン タ グェ ン 350 ^ と を実施例 1 2 と 同様に して反応させて、 グ シク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の キ シ レ ン付加体 3 4 0 を得た。
    [0292] こ の キ シ レ ン 付加 体 2 0 0 ^ を ト ル エ ン付加体の 代り に用 た他は、実施例 1 2 と 同様に してジ シ ク ロ ぺ ン タ ェ ン の キ シ レ ン付力 Π体のス ル ホ ンィヒ物のナ ト リ ゥ 厶塩 1 2 4 ^ を得た。
    [0293] 次に こ のナ ト リ ゥ ム塩を実施例 1 2 と同様に して縮 合反応させて、 1 0 · 3 ^ の茶褐色粉末を得た。 また水 &PC に よ り それの分子量を測定した と こ ろ、 分子量は 5, 4 0 0 であった。 さら に元素の定量分析を- 行ない茶褐色粉末の組成を調べたと こ 、 炭素原子が 6 δ . Ο 水素原子が 7. 5 % . ィ ォ ゥ原子が 9. 4 多で あった。
    [0294] これらの結果から、 上述の茶褐色粉末は実施例 1 2 に示した構造式 （Ν) において、ト ル エ ン の代り にキ シ レ ンを置き換えた構造を有する本発明に係る縮合物であ る こ とが確認された。
    [0295] 尚この構造式の組成は Ρ = 1 5 と したと き炭素原子 力； ό 2. 1 、 水素原子が 7.4 %、 ィ -ォ ゥ原子力 9. 5 であ り 、 前述の実測値と極めて良 く一致している。
    [0296] 実施例 1 4
    [0297] 実施例 1 2 にお て ト ルエ ン の代り にベ ン ゼ ン
    [0298] 1， 9 5 0 ^ を用い、 これとジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 030 ^ とを実施例 1 2 と 同様にして反応させ シ ク ロペ ン タ グ ェ ンの ベ ン ゼ ン付加体 2 0 5 ^ を得た。
    [0299] このベ ンゼ ン付加体 2 0 0 ^ を ト ルエ ン付加体の代 り に用 た他は、実施例 1 2 と阿様にしてグ シ ク ロペ ン タグ ェ ンのペ ンセ "*ン付カロ体のスルホ ンィヒ物のナ ト リ ゥ ム塩 1 2 2 ^ を得た。
    [0300] 次に こ のナ ト リ ゥ ム塩を実施例 1 2 と同様に して縮 合反応させ 1 0 .1 ^ の茶褐色粉末を得た。 また水系
    [0301] に よ り 分子量を測定したと. -こ ろ、 数平均分子量は 5 , 1 0 0 であった。 さら に元素の定量分析を行な 茶 褐色粉耒の組成を調べたと こ ろ、 炭素原子が 5 9.8 多 ' 0 1 水素原子が ό . 8 、. ィ ォ ゥ原子が 1 0 . ό であった。
    [0302] これらの結果から、 上述の茶褐色粉末は実施例 1 2 に示した構造式 （Ν ) において、ト ルエ ン の代 り にべンゼ ンを置き換えた構造を有する本発明に係る縮合物であ る こ とが確認された。
    [0303] 尚この縮合物の構造式の組成は Ρ = 9 と した と き炭 素原子が 5 9 . 9 % 、 水素原子が ό . 7 5¾ 、 ィ ォ ゥ原子が 1 0 . 4 %であ り 、 前述の実測値と極めて良 く一致して いる。
    [0304] 実施例 1 5
    [0305] 実施例 1 2 において、 硫酸を ό 0 ミ リ モル と した他 は同様に して本発明に係る縮合物を得た。 こ の縮合物 の分子量を水系 に よ り 測定した と こ ろ、 数平均分 子量は 1 8 , ό 0 0 であ り 、 その分布は ό 5 0 〜
    [0306] 1 0 0 , 0 0 0 の範囲に亘る ものであった。
    [0307] 実施例 1 ό
    [0308] 実施例 1 2 にお て得られた縮合物 1 を蒸留水 δ 0 ^ に溶解して、これを強駿タ イ プの カチオ ン性ィ 才 ン交換樹脂 3 0 ^ に接触させて、 計算量の 9 8 のナ ト リ ウ ム 原子 が 本素 原子 で 置 換 さ れ た 酸型 の 本 発明に系る縮合物を得た。
    [0309] 実施例 1 7 ,
    [0310] 実施例 1 ό において得られた酸型の縮合物に、水酸化 カ ル シ ウ ム水溶液を ΡΗ力 7 にな る ま で撩拌しながら加 えて、水素原子の代り にカ ル シ ウ ム 原子が 置 換 し た 力 ル シ ゥ ム塩型の本発明に係る縮合物を得た。
    [0311] 実施例 1 8
    [0312] 実施例 1 2 にお て得られたグシ ク ロペ ンタ ェ ン の ト ル エ ン付加体のス ル ホ ン化物のナ ト リ ゥ ム塩 28.5 ミ リ モ ソレ、 フ エ ノ ー ル 1 · 5 ミ リ モ ル、 ホ ル ム ァ ノレデ ヒ ド 3 0 ミ リ モ ル 、 硫酸 3 0 ミ リ モ ル及び蒸留水 2 7 0 ミ リ モ ルを実施例 1 2 と同様にして縮合反応させ、 9. 0 ^ の茶褐色粉末を得た。 また水系 によ り 分子 量を測定したと こ ろ、 数平均分子量は 5 , 8 0 0 であつ た。 さ ら に元素の定量分析を行な 茶褐色粉末の組成 を調べたと ころ、 得られた値は計算値と 2 の誤差範 囲内で一致し》ていた。
    [0313] 実施例 1 9
    [0314] 実施例 1 2 にお て得られたジ シ ク ロペ ンタジェ ン の ト ル エ ン付加体のス ル ホ ン化物のナ ト リ ゥ ム塩 7. 5 ミ リ モ ル、 ト ル エ ン 2 2.5 ミ リ モ ル、 ホル ム アルデ ヒ ド 3 0 ミ リ モ ル、 硫酸 3 0 ミ リ モ ル及び蒸留水 2 7 0 ミ リ モ ルを実施例 1 2 と 同様にして縮合反応させ、 4.5 ^の黄白色粉末を得た。 また水系 に よ り該粉 末の分子量を測定したと ころ、 数平均分子量は 4,200 であった。 さらに元素の定量分析を行ない該粉末の組 成を調べたと こ ろ、 得られた値が計算値と 4 %の誤差 範囲内で一致して た。
    [0315] 実施例 2 0
    [0316] 実施例 1 2 にお て得られた シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の ト ル エ ン付加体の ス ル ホ ンィヒ物のナ ト リ ゥ ム塩 2 0 ミ リ モ ル、 ^ 一ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸 卜 リ ゥ ム 1 0 ミ リ モ ル 、 ホ ル ム ア ルデ ヒ ド 3 0 ミ リ モ ル、 硫酸 S 0 ミ リ モ ル及び蒸留水 2 7 0 ミ リ モ ルを実施例 1 2 と 同 様に して縮合反応させ、 1 2.8 ^ の茶褐色粉末を得た, また水系 に よ り 該粉末の分子量を測定したと こ ろ 数平均分子量は 4 ,3 0 0 であった。 さ ら に元素の定: k 分析を行ない該粉末の組成を調べたと ころ、 得られた 値は計算値と 4 の誤差範囲内で一致して た。
    [0317] 実施例 2 1
    [0318] 実施例 1'2 〜 2 0 の各々 におい C寸Nて得られた本発明に
    [0319] O
    [0320] 係る縮合物の 4 水溶液をそれぞれM C
    [0321] 00作 り 、.温度 2 5 °C における表面張力を測定した。 結果は表 3 に示す。 表 3 縮合物 表面張力（dyn ¾M) 実施例 1 2
    [0322] 同 1 5
    [0323] 同 1 4 46.1
    [0324] 同 1 5 45.2
    [0325] 同 1 6 47.2
    [0326] 同 7
    [0327] 同 1 8 41.5
    [0328] 同 1 9
    [0329] 同 2 0
    [0330] O PI '· ό 4ノ 上記の結果から理解される よ う に、 本発明に係る縮 合物は泡立ちがよ く 、 且つ優れた界面活性作用を有す る ものであった。
    [0331] また、 市販のセ メ ン ト 「 ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 」 (秩父セ メ ン ト （株） 製 ） 2 0 0 ^ に実施例 1 2で得 られた本発明縮合物 2 と蒸留水 5 0 ^ とを加え、 得ら れた混合物を 3 分間手練り した後、 フ π—値 （ 内容積 9 8 * 9 の フ ロ ー コ ー ンを用い、 Jis R5201 に準じて 測定した値 ） を求めたと こ ろ、 1 5 0 籠のフ ロ一値が得 られた。 一方本発明縮合物を加えない他は同様にして 手練 り した後フ ロ ー値を測定したと こ ろ、 わ.ずか 8 7 OTのフ ロ ー値しか得られなかった。 これらの結果よ り 本 発明縮合物は セ メ ソ ト の水への分散作用が極めて大き く、傻れて る こ とが判る。
    [0332] 実施例 2 2
    [0333] 密封式の電磁誘導攪泮装置の付 た 3 0 の ス テ ン レ ス製オー ト ク レー を反応容器と した。 これに純度 9 5 の ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 2, 0 0 0 9 , 亜硫酸水 素ナ ト リ ウ ム 1 ,2 0 0 ^、 硝酸カ リ ウ ム 1 2 2 ^ 、 ィ ソ ； 7° 口 ピルアル コ ール 8 ,0 0 0 及び蒸留水 2 , 0 0 0 ^を加えた。
    [0334] 次いで全体を窒素置換し、 密封し、 内容物を、 強 く 撩拌しながら、 1 1 0 °Cで 5 時間反応させた。 室温ま で放冷した後、 反応混合物から析出している無機塩を 吸引濾過で取り 除き、 濾液を約 4 になる まで減圧下 で濃縮した。 こ の嬝縮物に蒸留水 2· 0 及び石油エー テル 1 · 5 を加え、 十分混合して分離し、 石油エーテ ル層に未反応ジ シ ク ロ ペ ン タ ェ ン を抽出 して除去し
    [0335] / 0
    [0336] 残部の水層を減圧下で濃縮乾固して 白黄色の固体 2,5 0 0 ^ を得た。 こ の固体に氷酢酸 4.0 を混合し- NaHS03 ， Na3S03 などの無機塩からなる酢酸不溶分を 遠心分離機で分離除去した。
    [0337] 酢酸可溶分を滅圧下で饞縮乾固して 1,4 8 0 ^ の淡 黄色固体を得た。 こ の淡黄色固体を、 ソ ッ ク ス レ 一抽 出器を用いて、 純度 9 9.5 % のエタ ノ ールで残存する 酢酸を 1 時間抽出除去したのち、 乾燥した。 乾燥固体 を元素分析する と、 c=50.4 H=5.5^, S=14.05¾ ( 計 算値 c ： 50.8 %, Η;5.5 δ, S;13.6 % ：)であった。 また こ の固体を蒸留水に溶かし、 カ チオ ン交換樹脂を用い て イ オ ンを取 り 除いたも のの スル ホ ン酸量を滴定 して求める と、 計算値の 1 0 2 % の値を示した。
    [0338] ま た、 こ の処理生成物の KBr 錠剤法に よ る赤外吸収 ス ペ ク ト ルを測定した と こ ろ、 7 5 0 cur1 及び 1 ,390 αιΓ1 に シ ク 口 ペ ンテ ン環二重結合に基づ ぐ 吸収があ り、 ジ シ ク ロペ ンタ ェ ン にみられたノルポ、ル ネ ン環二重 結合に基づ ぐ 1,5 7 0 cm一1 の吸収は消失してお り 、 そ れに代って 1 , 1 9 0 cm- 1 及び 1 , 0 5 0 _ 1 に ス ル ホ ン 酸基に基づく吸収が観測され、 ノ ル ポル ネ ン 環二重 結 合がスルホ ン化されて る こ とが確認された （ 第 2 図 - —二- -
    [0339] 66 参照 ） 。
    [0340] 以上の分析の結果、 生成物は次の構造式 （0) を有す る化合物である こ とを確認した。
    [0341] 5 SC Na (0)
    [0342] 化合物 （0) の 4 重量 水溶液の温度 2 5 °Cにおける 表面張力を測定する と 4 0 dyn/cm であ り 、 高い界面 活性を有する ものである。 .
    [0343] 10 化合物 （0) を蒸留水に溶解し、 カ チ オ ン交換樹脂で Na イ オ ンを取 り 除いた後、 饞縮乾固して化合物 （0) の ス ル ホ ン酸の固体を得た。 次 で、 還流冷却器及び 攪拌装置を取 り 付けた容量 3 0 0 ^の三ッ ロフ ラ ス コ に、 上記化合物 0) の ス ル ホ ン酸 1 5 9 、 純度 9 7 %
    [0344] 15 硫酸 0.9 ^ を仕込み、 撩拌下で反応温度 1 2 0 °Gで
    [0345] 2 5 時間にわたって重合反応した。
    [0346] 反応終了後、 ラ イ ミ ング及びソ ーデ シ ヨ ン の操作で 硫酸を除去し、 重合物の Na 塩 1 5.5 ^ を得た。
    [0347] この重合物の Na 塩をゲル . パー ミ ネ 一 シ ヨ ン - ク
    [0348] 20 r マ トグ ラ フ ィ 一にて分析する と、 数平均分子量が
    [0349] 1 0,0 0 0 の位置を主ピー ク とするグ ラ フ を得た。
    [0350] この重合物の 塩を蒸留水に溶かし、 カチオ ン交 換樹脂を用 て Na イ オ ンを取り 除いたも ののス ル ホ ン酸量を滴定して求める と、 ジシク ロ ペン タジェン 1
    [0351] 25 分子に対して 0·9 ό の ス ル ホ ン酸基を有して た。 ，， " こ の重合物の 塩の 4 重量 水溶液の 2 5 °Cにお ける表面張力を測定する と 6 5 であつた。
    [0352] 次に、 こ の重合物の 塩 2 ^ を蒸留水 5 0 ^ に溶 解して秩父 セ メ ン ト （株） 製のポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト
    [0353] 2 0 0 ^ を加え、 生成混合物を 3 分間混練 り した後、 内径 ό ϋ∞ι 0 、 高さ 5 5 zra、 内容積 9 8.8 ^1の 7 口 一コ ー ンを用 て、 Jis R5201 の セ メ ン ト の物理試験 方法に準じてフ ロ ー試験を行ない、 フ ロ ー値を測定す る と 1 9 Q mmであった。 ま たこ の と き のセ メ ン ト ぺ 一 ス ト生比重は 2.2 3 ^ cm3であった。 一方こ の重合物 の N a 塩を加えな 蒸留水 5 0 と ポル ト ラ ン ドセ メ ン ト 200 ^とを 5 分間混練 り した後の フ ロ ー値は、
    [0354] 8 7 mで、セ メ ン ト ペー ス ト 生比重は 2.2 4 9 Zcm5であ つた。 このこ と に よ り 、 本発明の シ ク ロ ペ ンタジェ ンの スルホ ン化物の重合物をセメ ン ト 用分散剤と して 用 た場合には、セ メ ン ト の水への分散作用が極めて大 き く、優れている こ とがわかる。
    [0355] 実施例 2 3
    [0356] 撩拌装置及び温度計を傭えてい る容量 3 0 のス テ ン レ ス製オー ト ク レ ー フ 中に、 ジ シ ク ロ ペ ン タ グ ェ ン
    [0357] 3 0 0 0 ^、 亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 1,8 8 8 ^、 硝酸 力 リ ゥ 厶 9 へ、 Ί 9、 ィ ソ ： 7° 口 ビ ル ァ ノレ コ ー ル 1 2 、 及び蒸留水 3,0 0 0 ^ を入れ、 室温でォ ー ト ク レーブ 中の内圧力 1.0 /C Z ( ゲージ圧 ） になる ま で窒素 を供給したのちパル :^を密閉して、 強撩拌下で混合し
    [0358] OMPI ながら 1 1 0 °Cで 5時間に亘り 反応させた。 その後室 温まで放冷し、 蒸留に よ り イ ソ ロ ピ ルア ル コ ールの 大部分を除去した後、蒸留水及び石油エ ー テルを加えて 充分混合し、 分餱した石油エ ー テル層及び沈でん部を 除去して得られた水層を ^縮し、 蒸留乾固 した。 これ を氷酢酸に溶解し、 無機塩からなる酢酸不溶分を遠心 分難接で分離した。 得られた骏可溶分を濃縮する こ と に よって白色の固体 2 , 8 0 0 ^ を得た。 この固体を
    [0359] 「 ス ル ホ ン化物 A 」 ( ίί ^l— S 0 3Na ) とする。
    [0360] スルホ ン化物 Aの水溶液をイ オ ン交換樹脂に よ り 酸型 に変換した後、水溶液を濃縮乾固し、ス ル ホ ン化物の酸型 のも のを得た。 これを 「 ス ル ホ ン化物 B.」 （ H |^ H-S03S) とする。 次いで、 還流冷却器及び撩捽 ¾置を镏えてい る容量 3 0 0 ^の三 ッ ロ フ ラ ス コ に 、 上述のス ルホ ン 化物 B 5 9- 硫酸 ό · δ 8 を入れ、 温度 1 2 0 °Cで 2 ό 時間にわたって重合反応させた。 反応終了後、 ラ イ ミ ング、 ソ ーデ一ジ ョ ンを行ったと ころ、 得られた 固体分は 1 5.5 ^ であ り 、 こ の重合体の数平均分子量 は 1 0 , 0 0 0 であった。 これを 「試料 1 0 」 とする。
    [0361] 試料 1 0 の重合体をィ オ ン交換樹脂に よ り 酸型に変 換し、 水酸化カ リ ウ ムに よ り 滴定した と こ ろ、 ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン 1 分子に対し 0. 9 ό の ス ル ホ ン酸基を 有する重合体であった。
    [0362] 試料 1 0 に水を加えて 4重量多水溶液をつ く り 、 温 度 2 5 °Gにおける表面張力を測定した と こ ろ ό 5 d7^/ o cmであつた 0
    [0363] 試料 1 0 の I R チ ャ ー ト を第 3 図に示すが、 ス ル ホ ン酸基を有する こ と （ 1，1 9 0 cm-1および 1，0 5 0 1 )、 又、 二重結合の吸収が弱 く なつている こ と がわかる。 実施例 2 4
    [0364] 実施例 2 5 において、 ス ル ホ ン化 7 Aを用いた他は、 同様に処理し、 重合体の数平均分子量が 1 , ό 0 0 のも のを得た。 これを 「試料 1 1 」 とする。
    [0365] 試料 1 1 の水溶液をイ オ ン交換樹脂に よ り 酸型に変 換し、 水酸化カ リ ゥ ムに よ り 滴定した と こ ろ、 ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン 1 分子に対し、 0.7 9 の ス ル ホ ン酸基 を有する重合体であった。
    [0366] 試料 1 1 の 4重量 水溶液の表面張力は ό 9.2 ciyn/ cmであった。
    [0367] 実施例 2 5
    [0368] 実施例 2 3 にお て、 ス ル ホ ン化物 A 3 0 ^ 、 硫酸 1 2 5 ^及び水 1 1.4 を用いて、 温度 1 7 0 °Gで 2 8時間にわた り 重合反応を行わせた他は同様な処理 を行なって、重合体の数平均分子量が 8,0 0 0 の重合体 を得、 これを 「 試料 1 2 」 とする。
    [0369] ス ル ホ ン化率を実施例 2 4 と 同様に測定した と こ ろ、 試料 1 2はジ ク ロ ペ ン タ ジェ ン 1 分子に対しそ 0.59 の ス ル ホ ン酸 ¾を有する ものであった。 また試料 1 2 の 4重量 水溶液の表面張力は ό 5 iyn/cmであった。 実施例 2 ό
    [0370] OMPI 試料 1 0 〜 1 2 の各 2 ^ を 5 0 ^ の蒸留水に溶解し て合計 4種の水溶液を調製した。 これら の水溶液の各 々 に市販ポル ト ラ ン ド、セ メ ン ト （ 秩父ス メ ン ト 社製 ） 2 0 0 ^ を加えて 3 分間手練り した後、 内容積 9 8. 9 ccの フ ロ ー コ ー ンを用い、 JIS R 5201 に準じてフ ロ ー 値を測定した結果は表 4 に示す通 り である。
    [0371] 表 4
    [0372]
    [0373] —方実施例 2 0 において試料 1 0〜 1 2 の何れも 加え な 他は、実施例 2 6 と 同様に処理してフ ロ ー値を測定 したと ころわずか 8 7 鸸であった。
    [0374] 実施例 2 3 〜 2 5 よ り 理解される よ う に、 本発明の ス ル ホ ン化物の重合体は優れた界面活性作用を有する ものであ り 、 また実施例 2 0 よ り 理解される よ う に、 本発明のス ル ホ ン化物の重合体を セ メ ン ト用分散剤 と して用いた場合には、セメ ン ト の水への分散作用が極め て大き く、優れて る も のである。
    [0375] 実施例 2 7
    [0376] 還流冷却器及び攪拌装置を傭えている容量 3 0 0 η& の≡ ッ 口 フ ラ ス コ に スル ホ ン化物 Aを 1 3 ^ 、 ジシ ク 口ペ ン タ ェ ンを 2 ^、 硫酸を 0. 8 8 ^入れ、 生成混合 物を温度 1 2 0 °Cで 2 0 時間にわたって共重合反応さ せた。 反応後、 反応混合物に ラ イ ミ ング及びソ ーデ一 シ ヨ ンを行つたと こ ろ、得ら れ た 固 体分は 1 5. 0 ^ で あ り 、 得られた共重合体の 4 直量 水溶液の表面張力 は 4 0 ^τ^ cmであ り 、 優れた界面活性作用 を有して いた。
    [0377] O PI 実施例 2 8
    [0378] 密封式の電磁誘導攪拌装置の付いた 5 0 ^ の ス テ ン レ ス製オー ト ク レ ー を反 容器と した。 これに ヒ ド ロ キ シ ジ シク ロペ ンタ ジェ ン 2, 0 0 0 、 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 2， 0 0 0 ^、 硝酸カ リ ウ ム 2 0 0 ^ 、 イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル 8， 0 0 0 ^及び蒸留水 2， 0 0 0 ^ を加えた。
    [0379] 次いで全体を窒素置換し、 密封 して生成混合物を強 く 攪拌 し なが ら、 1 1 0 °Gで 5 時間反 ίδさせた。 反 ίδ 混合物を室温まで放冷 したのち、 反応混合物か ら析出 している無機塩を吸引濾過で取 り 除き、 濾液を約 4 になる まで漓圧下で濃縮した。
    [0380] これに蒸啻水 2.0 及び石油エ ー テ ル 1.5 & を加え、 得られた混合物を十分携拌して分離し、 石油エ ー テル 層に未反応ヒ ト *ロ キシ ジ シク ロペンタジェ ンを抽出 し て除去した。
    [0381] 残部の水層を減圧下で濃縮乾固 して白黄色の固体 2, 6 0 0 ^ を得た。 こ の固体に氷酢酸 4.0 を混合し NaHSOs 、 Na2S03 ¾ どの無機塩からなる酢酸不溶分を 遠心分離機で分錐除ま した。
    [0382] 酢酸可溶分を滅圧下で濃縮乾固 して 2， S 0 0 ^ の淡 黄色固体を得た。 こ の淡黄色固体を、 ソ ッ ク ス レ ー抽 出器を用いて、 純度 9 9.5 %の エ タ ノ ー ル で残存する 酢酸を 1 時間抽出除去したのち、 乾燥した。 これを元 素分析する と、 c = 4 7.9 多、 H = 0.2 6. S =12.9 （ 分子式か らの計算値 C ： 4 7.2 ^ . H ： 5.9 %、
    [0383] S ： 1 2.0 H> ) であった。 ま たこ の固体を蒸留水に溶 か し、 カチオ ン交換樹脂を用いて Na ィ ンを取 り 除 いたのち、 こ の付加ス ル ホ ン酸量を滴定 し て求める と、 計算値の 9 3 の値を示 した。
    [0384] ま たこ の も の の KBr 錠剤法に よ る赤外吸収ス ぺ ク ト ルを測定 したと こ ろ、 5,4 4 0 cm一1 に水酸基に基づく 吸収があ り 、 ジ シク ロ ペ ン タ ジ、 エ ノ にみ られた シク ロ ペ ン テ ン環二重結合に基づ く ， 5 0 —1 及び 1 , 3 9 0
    [0385] CBT1 の吸収は減少してお り 、 それに代って 1, 1 9 0
    [0386] car1 及び 1 , 0 5 0 —1 にス ルホ ン酸基に基づ く 強い吸収 が観測され、 シク ロ ペ ン テ ン環二重結合がス ル ホ ン化 されている こ とが確認された （ 第 4 図参照-：) 。
    [0387] ¾上の分析の結果、 生成物は構造式 （P) を有する化 合物である こ と を確認 した。
    [0388] SOsNa (P)
    [0389] こ の も の の 4重量 水溶液の温度 2 5 °Cにおける表 ®張力を測定する と 4 0 άγη/α であ り 、 高い界面活 性を有する こ とがわかった。
    [0390] 上記化合物 （Ρ) を蒸留水に溶解 し、 力 チ 才 ン交換樹 脂で Na イ オ ンを取 り 除いたのち、 饞縮乾固 して上記 化合物 （P) の ス ル ホ ン酸の固体を得た。
    [0391] 次いで、 還流冷却器及び攪拌装置を取 り 付けた容量
    [0392] OMPI 5 0 の三 ッ ロ フ ラ ス コ に 、 上記化合物 （Ρ ) の ス ル ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム 5 0 9 . 純度 9 7 %硫酸 5 7 ^ を仕 込み、 攪拌下で反応温度 1 5 0 °Gで 2 0 時間にわたつ て重合反 15 した。
    [0393] 反応終了後、 ラ イ ミ ング及びソ ーデシ ヨ ン の操作で 硫酸を除去し、 重合物の Na 塩 5 1 ^ を得た。
    [0394] こ の重合物の Na 塩をゲ ル · ノ 一 ミ エ ー シ ョ ン · ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に て分析する と、 分子量が 4， 0 0 0 の位置を主ピーク とする ク ロ マ ト グラ フ を得た。
    [0395] こ の重合物の Na 塩を蒸留水に溶か し、 カチオ ン交 換樹脂を用いて Na ィ オ ンを取 り 除いた も の の ス ル ホ ン酸量を滴定して求める と、 ヒ ドロ キ シ シク ロペン タジ ェ ン 1 分子に対 して 0 .8 8 の ス ル ホ ン酸基を有し ていた。
    [0396] こ の重合物の Na 塩の 4 重量多水溶液の 2 5 °C にお ける表面張力を測定する と ό 8 djn cmであった。
    [0397] 次に、 こ の重合物の Na 塩 2 ^ を蒸留水 5 0 ^ に溶 解した溶液に秩父セ メ ン ト （株） 製のポル ト ラ ン ドセ メ ン ト 2 0 0 を加え 3 分間混練 り したのち、 内径 ό 0 <ί 、 高さ 5 5 rai、 内容積 9 8 .8 cm3 の フ ロ ー コ ー ン を作製し、 J I S R 5 2 0 1 の セ メ ン ト の物理試験方法 に準じてフ ロ ー試験を行ない、 フ ロ ー値を測定する と
    [0398] 1 6 0 露であっ た。
    [0399] ま た こ の と き の セ メ ン ト ペ ー ス ト 生比重は 2 .1 7 9 /cm3 であった。 一方、 この重合物の Na 塩を加え ¾い場合のフ ロ ー' 値は 8 7鵬で、 セ メ ン ト ペ ー ス ト 生比重は 2.2 4 ^ Z Οί3 であった。
    [0400] この こ と よ ] 、 本発明のヒ ド ロ キシシ シ ク ロペ ン タ ェ ン の ス ル ホ ン化物の重合物をセ メ ン ト 用分散剤 と して用いる と、 セ メ ン ト の水への分散作用が極めて大 き く、優れている こ とがわかる。
    [0401] 実施例 2 9
    [0402] 還流冷却器及び攪拌装置を備えている容量 5 の三 つ 口 フ ラ ス コ に ト ル エ ン 1,2 7 0 ^ 及び三 フ ッ化ホ ウ 素.フ エノ ール錯体 1 2 ^ を入れ、 温度を 5 0 °Cに上げ、 その後、 攪捽し ながらジシク ロペン タジェ ン 4 1 7 ^及 び ト ルエ ン 3 2 09- の.混合溶液を約 1 時間に亘つて滴下 し、 生成混合物を こ の温度で更に 2時間反応にかけた。 反応終了後、 炭酸ナ ト リ ウム水溶液で触媒を分解 し、 水 で洗浄 し、 その後、 油層分を滅圧下で蒸留 して、 ジ シ クペンタジェン の ト ルエ ン付加体を 4 2 3 ^得た。
    [0403] 次いで攪拌装置、 温度計を備えている容量 3 のス テ ン レ ス製オ ー ト ク レ ー 中に、 上述のジ シ ク ロ ペ ン タ ^ェン の ト ル エ ン付加体 2 0 0 ^ 、 亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 9 7.8 ^ 、 硝酸カ リ ウ ム 8.0 ^ 、 イ ソ ズ ロ ピ ル ア ル コ ー ル 1,3 6 及び蒸留水 2 0 0 ^を入れ、 室 温で才 ー ト ク レ ーブ中の内圧が 1.0 A^Zcm2 (ゲージ圧） にな るま で空気を供給 し、 そののちバル ダを密閉 して 生成混合物を強攪拌下で温度 1 1 0 °Cで 5 時間反 かけた。 その後、 反応混合物を室温まで放冷し、 その 後、 オー ト ク レープから内容物を取 り だじ、 それに蒸 留水 5 0 Ti Άび石油エ ー テ ル 1，5 0 を加え、 混合 物を充分攪拌した。 分離 した石油エ ー テ ル層及び沈澱 部を除き、 得られた残部を濃縮乾固し て、 淡黄色の粉 末 1 3 9 ^ を得た。 こ の粉末を ソ ッ ク ス レ ー抽出器を 用い石油エ ーテ ルに よる抽出に 1 時間かけて、 未反応 物を抽.出除去し、 残部を乾燥し、 氷酢酸 5 0 0 ^に溶 解し、 無機塩からなる酢酸不溶分を濾別した。 得られ た酢酸可溶分を濃縮して、 白黄色の固体 1 2 9 ^ を得 た。 そ してこの固体をエ タ ノ ール抽出に よって精製し、 ジ シ ク ロ ペ ン タ 、 ェ ン の ト ル ェ ン付加体の ス ルホ ン化 物のナ ト リ ゥ ム塩を得た。 このナ ト リ ゥム塩を試料 1 3 とする 。
    [0404] 次に、 攪拌装置及び温度計を備えている容量 0.2 ^ の 5つ 口 フ ラ ス コ に試料 1 3 を 0 0ミ リモル及び硫酸を
    [0405] 8 0ミ リモルを仕込み、 1 0 0 °Gにおいて 5 時間反応さ せた。 その後、 n - へズ タ ンを 1 0 cc添加し、 1 1 0 °Cにおいて 2 時間お よび減圧で 8 0 °Gにおいて n - へ タ ン と H2O とを共沸除去した。 こ こ で得ら れた生成 物を 「試料 1 4」 とする。
    [0406] 次に こ の試料 1 4 ( 6 0ミ リモル ） 中に H2O 6.5 を いれ、 8 0。0において 3 7 % ホ ルマ リ ン水溶液 5。5 5
    [0407] 9 ( ό όミリモル ） を 3時間で滴下し、 そののち 1 0 0
    [0408] °Cに温度をあげ、 2 0時間反応を行なって粘ちよ う 縮合物を得た。 こ の も のを水 1 0 0 ^ に と 力 し、 CaC03 1 1 ^ を加えて pHを 7 に し、 か く て生 じた白色 沈澱を濾別 した。 濾液に Na2C03 5.2 ^ を更に く わえ て、 生成 し た白沈を濾別 した。 濾液を 「試料 1 5 」 と する。
    [0409] こ の. よ う に し て得 られた試料 1 4 及び 1 5 について ト ル エ ン - DCP 付加物 1 モ ル に対する ス ル ホ ン酸の割 合を常法に よ り 測定 した と こ ろ、 それぞれ 1.9 2 モ ル と 1.7 5 モ ル が得 られ、 骨格に対する ス ル ホ ン化率が ほぼ 2 である こ と が明 らかと なった。 ま た、 試料 1 4 について元素分析を行なったと ころ炭素 5 1.2 %、 水 素 5.S 、 ィ 才 ゥ 1 5.4 5δ、 酸素 2 3.2 56 であ り 、 ジ ス ル ホ ン化物の理論値 5' 0.0 %、 5.1 、 1 5.7 . 2 5.5 と よ く 一致 し た。試料 1 5の数平均分子量は GPC に よ り ό，3 0 0 であった。
    [0410] 次に、 試料 1 5 の赤外分析を行なった結果を第 5 図 に示すが、 1,0 5 0 cnr1 及び 1， 1 9 0 «ττ1 の ス ル ホ ン 酸基の吸収が著る し く 強 く 、 1, 4 5 0 ∞— 1 の メ チ レ ン 基の吸収 も強いこ とが判る。 こ のこ とか ら縮合が進行 し、 かつ試料 1 5 は ス ル ホ ン化された も の であ る こ と が判る。
    [0411] ま た試料 1 5 の 4 水溶液の表面張力は ό 3 dyn / cmと極めて高 く 、 泡立ちの少ないものであった。
    [0412] 実施例 3 0
    [0413] 実施例 2 9 と 同様の操作で、 ジ シク ロ ペ ンタ ジェ ン キ シ レ ン付加体のス ル ホ ン化物 8 9 ^ を得た。
    [0414] こ の も のを実施例 2 9 と 同様にジ ス ル ホ ン化し縮合 した。 こ の ジ ス ル ホ ン化物と縮合物と の漦価は、 骨格 1 モ ル に対 しそれぞれ 1. 7 ό モ ル と 1. 5 8 モ ル であつ た。 こ の縮合物の 4 水溶液の表面張力は ό 1 d yn / ^ と 高い ものであった。 ま た数平分子量は 4， 5 0 0 で あった。
    [0415] 実施例 3 1
    [0416] 試料 1 4 0 0 ミ リ モ ルを 4 5 ミ リ モルと し、 それ をフ エ ノ ー ル 1 5 ミ リ モ ル と共縮合した以外は実施例 2 9 と 同 じ操作を繰返 した。 こ の縮合物の数平均分子 量は 7, 8 0 0 であ り、 4 水溶液の表面張力は 5 8 dyn / cm と高力 つた。
    [0417] 実施例 5 2
    [0418] 試料 1 4 の ό 0 ミ リ モ ルを 5 0 ミ リ モ ル と し 、 代わ り に試料 1 3 の 3 0 ミ リ モ ルを用いて共縮合をする以 外は実施例 2 9 と同 じ操作を繰返 した。 生成縮合物の 数平均分子量は ό， 8 0 0 であ り 、 4 水溶液の表面張 力は 5 8 dyn Z cm と高力 つた。
    [0419] 実施例 5 5 .
    [0420] 試料 1 4 の 6 0 ミ リ モ ルを 5 0 ミ リ モ ル と し 、 代わ わ り に ^ - ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸 5 0 ミ リ モ ルを用い て共縮合をする以外は実施例 2 9 と同 じ操作を繰返し た。 生成縮合物の数平均分子量は 8， 9 0 0 であ り 、 4 水溶液の表面張力は ό 7 dyn / cm と極めて高かった c
    [0421] OMPI 実施例 3
    [0422] 市販のボ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （秩父セメ ン ト （株） 製） 0 0 ^ に、実施例 2 9 ― 3 5 で得 られた本発明縮合物 2 3 と蒸留水 5 0 と を加えて得 られた混合物を 3 分 間手練 り し て のち、 フ ロ ー値を内容積 9 8 .9 c c の フ 口 — コ ー ンを用いて J I S R 5 2 0 1 に準 じて測定 した と き の フ ロ ー値 と、セ メ ン ト ペ ー ス ト の比重と を表 5 に 示す。 セ メ ン ト の優れた分散性と、空気の連行性がない こ と と がわカゝる。
    [0423] 比較例 1
    [0424] 実施例 3 4 に お い て、 本発明縮合物を加えないでフ 口 —テ ス ト し た結果を表 5 に示 した。 表 5
    [0425] 施例 3 5
    [0426] 還流冷却器及び携拌装置を傭えている容量 3 0 0 ^ の三つ口 フ ラ ス コ に、 ヒ ロ キ シジ シク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の ス ル ホ ン化物 （ 式 （G ) における M = H ) 1 5 9 、 硫酸 ό. 8 8 を入れ、 温度 1 2 0 °0で 2 3 時間にゎた つて重合反応させた、 反 E5終了後、 反 ίδ混合物に ラ イ ミ ング及びソ ーデ— シ ヨ ンを行ったと こ ろ、 得 られた 固体物の量は 1 5. 5 ^ であ り 、 こ の重合体の数平均分 子量は 1 0, 0 0 0 であった。 こ の固体を 「試料 1 5」 とする。
    [0427] 試料 1 5 をイ オ ン交換樹脂に よ り 、 酸型に変換し、 水酸化カ リ ウ ム に よ り 滴定 したと こ ろ、 ジ シク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 1 分子に対 し、 0. 9 7 の ス ル ホ ン酸基を有す る重合体であった。
    [0428] また試料 1 5 に水を加えて 4重量 水溶液をつ く り、 温度 2 5 °Cにおける表面張力を測定したと ころ ό 5 dyn / cmであった。
    [0429] こ の重合体の I R チャ ー ト を第 ό 図に示すが、 ス ル ホ ン酸基を有する こ と、 又、 - 0Η基 5， 4 5 0 - 1 の吸 収が弱 く なつている こ とがある。
    [0430] 実施例 S ό
    [0431] 還流冷却器及び攪拌装置を傭えている容量 5 0 0 ^ の三ッ ロ フ ラ ス コ に、 ヒ ド ロ キ シジ シク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の ス ル ホ ン化物 （ 一般式 （D における M = H ) 8 9、 及びジ シク ロペ ンタ ジ ェ ン の ス ル ホ ン化物 （ 構造式 ： を入れ、 温度 1 2 0 °Gで 2 0 時間にわたって共重合反応させた。 反 15後、 反 t5混合物に ラ イ ミ ン グ及びソ ーデー シ ヨ ンを 行った と こ ろ、 得 られた固体分 （ 「試料 1 0」 とする） の量は 1 5.5 であ り 、 得 られた共重合体の 4重量 ^ 水溶液の表面張力は ό 4 dyn Z であ り 、 その数平均 分子量は 1 0, 0 0 0 であった。
    [0432] 実施例 3 7
    [0433] 還流冷却器及び攪拌装置を傭えている容量 5 0 0 ^ の三 ッ ロ フ ラ ス コ に 、 ヒ ド ロ キ シジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン の ス ル ホ ン化物 （ 一般式 （I) における M = H ) 1 5
    [0434] 9 . 及びアク リ ル酸 2 ^、 硫酸 ό.8 8 ^ を入れ、 温度 1 2 0 eCで 2 0 時間にわた り 共重合反応させた。 反応 後、 反応混合物に ラ イ ミ ン グ及びノ ーデ— シ ヨ ンを行 つたと ころ得 られた固体分 （ 「試料 1 7」 とする ） の 量は 1 5.4 ^ であ り 、 得 られた共重合体の 4重量 水 溶液の表面張力は 5 0 dyn Zcmであった。 その数平均 分子量は、 1 0, 0 0 0 であ り 、 又、 I R よ り ア ク リ ル 酸の 力 ル ポ -ル基に帰属でき る吸収が認め られ、 共重 合である こ とが判った。
    [0435] 実施例 S 8
    [0436] 実施例 5 5 - 5 7 と 同様の反応容器に ヒ ドロ キ シ ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン の ス ル ホ ン化物 ( 一般式 （G) に お ける M = H ) 1 3- ^ と、 ^ 一 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸 2
    [0437] ^と、硫酸 0.8 8 とを入れ、温度 1 2 0 °Cで 2 0 時間にわ たって共重合反 FE させた。 反 後、 反応混合物に ラ イ ミ ンク、、及びソ ーデ一 シ ョ ン を行ったと こ ろ、 得 られた 固体分 （ 「試料 1 8」 とする ） の量は 1' 5.5 であ り 得 られた共重合体の 4重量 水溶液の表面張力は ό 4 dyn Z cmであ り 、 その数平均分子量は 1 0, 0 0 0 であ つた。 又、 I R よ り ナ フ タ レ ン環に帰属でき る吸収が 認め られ、 共重合であ る こ とが判った
    [0438] 実施例 5 9
    [0439] 試料 1 5 〜 1 8 の各 2 ^ を 5 0 ^ の蒸留水に溶解し て合計 4種の水溶液を調製した。 これ らの水溶液の各 各に市販ボ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父セ メ ン ト 社製 ） 2 0 0 ^ を加えて 5分間手練 り した後 、 内容積 9 8.9 cc の フ ロ ー コ ー ン （ JIS R 5 2 0 1 ：) を用い、 フ ロ —値を測定した。 結果は表 ό に示す通 り である。 表 ό
    [0440]
    [0441] —方、 試料 1 5 〜 1 8 のいずれも加えない他は上と 同様に処理したと ころ、 フ ロ ー値はわずカゝ 8 7露 であ つた。
    [0442] 実施例 5 5 〜 3 8 よ り 理解される よ う に、 本発明ス ル ホ ン化物の重合体は、 優れた界面活性作用を有する も のであ り 、 ま た実施例 5 9 よ り 理解される よ う に、 本発明のス ル ホ ン化物の重合体をセ メ ン ト 用分散剤と して用いた場合にはセ メ ン ト の水への分散作用が極め て優れている も のであ る。
    [0443] 実施例 4 0
    [0444] (1) 分散剤の合成
    [0445] ト ル エ ン 1， 5 7 0 ^ と シ シク ロペ ンタ ジェ ン 4 1 7 と を.三フ ッ 化ホ ウ 素 - フ エ ノ ー ル錯体 1 2 ^ の存在 下温度 5 0 °Cで 5 時間に亘 り 反 ί5させた。 その後、 反 Εδ液をア ル カ リ 洗浄した後、 蒸留 よ り ジ シ ク ロ ペ ン タ ェ ン の ト ル エ ン付加体 4 2 5 ^ を得た。
    [0446] こ の ^ シ ク ロ ペ ン タ ^ ェ ン の ト ル エ ン付加体 2 0 Q ^ に亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 9 7. 8 、 硝酸カ リ ウ ム 8. 0 9 イ ソ ： ° 口 ピ ル ア ル コ ー ル 1 , 3 6 0 ^、 及び水 2 0 0 ^を加え空気雰囲気下に温度 1 1 0 °Cで 5 時間 に亘 り 反応させた。 次いで未.反 Εδ物を石油エー テ ル で 抽出 した後残部を蒸発乾固 し、 これを酢酸に溶解させ て未反応無機物を除去し、 酢酸可溶分を濃縮 して白黄 色の粉末 1 2 9 ^ を得た。 こ の粉末を分析 した結果、 下記構造式で表わされるジ シク ロペ ンタ ジ ェ ン の ト ル ェ ン付加体のス ル ホ ン酸ソ ーダである こ と を確認 した ( こ れを 「単量体 A」 とする ） ：
    [0447] 1¾· 式 次に単量体 A 0. 1 モ ル 、 ホ ル ム ア ルデ ヒ P 0. 1 モ ル、 硫酸 0. 1 モ ル及び水 0. 9 モ ルを反 器に仕込み、 温度
    [0448] 8 0 °Cで 2 4 時間縮合反15を行なった。 反応混合物に 水を 5 0 0 ^ 加えた後、 炭酸カ ル シ ウ ムを ^が 7 に な る まで攪拌 しながら添加 し、 その後、 反 ίδ混合物を濾 過して濾液を得、 さ らに こ の濾液に炭酸カ ル シ ウ ムを ΡΗが 9 にな る まで授拌 し ながら加え、 その後、 白色沈 澱物を濾別 し、 濾液を蒸発乾固 したと こ ろ茶褐色粉末 の単量体 Α のホ ル ム ア ルデヒ ドを介しての縮合物
    [0449] 3 5. が得られた。 これを 「分散剤 Β」 とする。
    [0450] (2) 重合体ヱ マ ル ジ ヨ ン の合成
    [0451] 容量 1 の オ ー ト ク レ ー 中 に水 4 0 0 ^ 、 ドデ シ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ソ ーダ 3 ^ 及び過硫酸カ リ ゥ ム
    [0452] 0. 2 ^ を入れ、 温度 8 0 °Cにお いて攪拌 し ながら、 ェ チル ァ ク リ レ — ト 2 0 0 ^ を 2 時間に亘 り 連続的に滴 下する こ と に よ り 重合反 を行ない、 重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを合成した。 重合開始後 5 時間で重合率は 1 0 0
    [0453] に達 した。 こ の重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを 「重合体エマ ル ^ ヨ ン C 」 とする。
    [0454] 以上の よ う に して合成された分散剤 B 3. 5 9 と重合
    [0455] — O 体ェマ ル ジ ヨ ン c ( 固形分'） 0.3 5 ^ と を、 普通ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父セ メ ン ト （株） 製 ） 5 0 0 ^ に 添加 し、 更に水を 1 2 5 ^ 加え、 得 られた混合物を回 転速度 1 2 0 ] . .111. で攪拌 し てセ メ ン ト ペ ー ス ト を 調製 し,た。 こ の生成物を 「試.料 1 9」 とする。
    [0456] 実施例 4 1
    [0457] 実施例 4 0 において合成された分散剤 B 5.5 9 と重 合体エマルジ ョ ン C ( 固形分 ） 0.1 5 ^ と を用いた他 は実施例 4 0 と同様に し てセ メ ン ト ペ ー ス ト を作製し た。 これを 「試料 2 0」 とする。
    [0458] 実施例 4 2
    [0459] 実施例 4 0 に お い て合成された分散剤 B 5. 5 9 と重 合体エマル ^ ヨ ン c ( 固形分 ） 1.0^とを用いた他は実 施例 4 0 と 同様に して七メ ン ト ペー ス ト を作製 した。 こ の セ メ ン ト ペー ス ト を 「試料 2 1 」 とする。
    [0460] 比較例 2
    [0461] 重合体ェ マ ル ヨ ン C を用いずに分散剤 B δ.5 ^ を 用いた他は実施例 4 0 と 同様に し て比較用セ メ ン ト ぺ 一ス ト を作製した。 これを 「比較試料一 1 」 とする。 比較例 5
    [0462] 分散剤 Β を用いずに重合体ェ マ ル ジ ヨ ン c ( 固形分 )
    [0463] 0.1 5 ^ を用いた他は実施例 4 0 と 向様に し て比較用 セ メ ン ト ペ ー ス ト を作製 した。 これを 「比較試料 2」 とする。
    [0464] 比較例 4 . 分散剤 B 及び重合体ェ マ ル ジ ヨ ン C のいずれも用い い他は実施例 4 0 と同様に して比較用セ メ ン ト ぺー ス ト を作製した。 これを 「比較試料 5」 とする。
    [0465] ¾上 の試料 1 9 〜 2 1 及び比較試料 1 〜 3 の フ ロ ー 値及び比重を測定した。 結果は表 7 に示す通 り である c 尚フ ロ ー値は内容積 9 8.9 cc の フ ロ ー コ ー ンを用い JIS R 5 2 0 1 に よ り 測定し、 セ メ ン ト ペ ー ス ト の比 重も JIS R 5 2 0 1 に準 じて測定した値である。
    [0466]
    [0467] oi 実施例 4 3
    [0468] 実施例 4 0 における重合体ェマ ル ョ ン の合成にお い て 、 ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト に代えてブチル ァ ク リ レ ー ト を用いた他は同様に し て重合体エマル シ ョ ンを形成 し 、 こ の重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを重合体ェ マ ル ジ ヨ ン C に代えて用いた他は、 実施例 4 0 における と 同様に し て セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 し た。 これを 「試料 2 2」 とする。
    [0469] 実施例 4 4
    [0470] 実施例 4 0 における重合体ェマ ル ジ ヨ ン の合成にお いて、 ェチル ァ ク リ レ ー ト に代えてス チ レ ンを用いた 他は、 同様に し て重合体エ マ ル ヨ ンを *形成 し、 こ の 重合体エマル ョ ン を重合体ェマ ル ジ ョ ン C に代えて 用いた他は、 実施例 4 0 における と 同様に してセ メ ン トぺ — ス ト を調製 した。 これを 「試料 2 5 」 とする。 実施例 4 5
    [0471] 実施例 4 0 における重合体ェ マ ル ョ ン の合成にお いて、 ェチル ァ ク リ レ ー ト に代えて 2. 0 重量 のェチ ル ァ ク リ レ ー ト と 、 8 0 重量？ δ の ス チ レ ン と の混合物 を用いた他は、 同様に して重合体ェマ ル ジ ヨ ンを合成 し 、 こ の重合体ェ マ ル ジ、 ヨ ンを重合体ェ マ ル ジ ヨ ン C に代えて用いた他は、 実施例 4 0 における と 同様に し て セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 これを 「試料 2 4」 とする。
    [0472] 実施例 4 ό
    [0473] Ο ΡΙ .ゝ . ： 88 実施例 4 0 における重合体ェ マ ル ジ ョ ン の合成にお いて、 ェチル ァ ク リ レ ー ト に代えて メ チ ルメ タ ァク リ レー ト を用いた他は、 同様に して重合体ェマ ル ジ ヨ ン を合成 し、 こ の重合体ェマ ル ジ ヨ ンを重合体ェマ ルジ ヨ ン C に代えて用いた他は、 実施例 4 0 における と同 様に し てセ メ ン トペー ス ト を調製 した。 これを 「試料 2 5」 とする。
    [0474] 実施例 4 7 ·
    [0475] 実施例 4 0 における重合体ェ マ ル ジ ョ ン の合成にお いて、 ェ チ ルァク リ レー ト に代えて酢酸ビ - ルを用い た他は、 同様に して重合体ェマ ル ジ ヨ ンを合成 し、 こ の重合体ェ マ ル ジ ョ ン を重合体ェ マ ルジ ョ ン c に代え て用いた他は、 実施例 4 0 における と同様に してセ メ ン ト ペ ー ス ト を調製した。 これを 「試料 2 0 」 とする。 実施例 4 8
    [0476] 実施例 4· 0 における重合体ェ マ ル ジ ョ ン の合成にお い て、 ェ チル ァ ク リ レ ー ト に代えて 3 0 重量 の ブ タ ェ ン と 、 ό 8 重量 の ス チ レ ン と、 2重量 の イ タ コ ン酸と の混合物を用いた他は、 同様に して重合体エマ ル ジ ョ ンを合成 し、 こ の重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを重合体 ェ マ ル ジ ヨ ン C に代えて用いた他は、 実施例 4 0 に お ける と 同様に してセ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 これ を 「試料 2 7 」 とする。 - 試料 2 2 〜 2 7 の フ ロ ー値及びセ メ ン ト ペー ス ト 比 重を表 7 における と 同様に して測定 した。 結果は表 8 に示す通 り である 表 8
    [0477] 実施例 4 9
    [0478] 重合体ェマ ル ヨ ン C の代 り に、 市販の ラ テ ッ ク ス
    [0479] 「 JSH # 0 5 9 8」 （ 日本合成ゴ ム （株） 製 ） を用いた 他は、 実施例 4 0 における と 同様に してセ メ ン ト ぺー ス ト を調製した。 これを 「試料 2 8」 とする。
    [0480] 実施例 5 0
    [0481] 重合体ェ マ ル ジ ョ ン cの代 り に 、 市販の ラ テ ッ ク ス 「 JSH * 0 ό 9 ό」 （ 日本合成ゴ ム （株） 製 ） を用いた 他は、 ^施例 4 0 における と 同様に してセ メ ン ト ぺー ス ト を調製した。 これを 「試料 2 9 」 とする。
    [0482] 実.施例 5 1
    [0483] 重合体ェマ ル ジ ヨ ン c の代 り に、 市販の ラ テ ッ ク ス
    [0484] 「 J SR ト マ ッ ク ス ー パ ー 」 （ 日本合成ゴ ム （株） 製 ） を用いた他は、 -実施例 4 0 における と同様に してセ メ ン ト ペ ー ス ト を調製した。 これを 「試料 5 0 」 とする c 実施例 5 2
    [0485] 重合体ェマ ル ジ ヨ ン C の代り に、 市販の ラ テ ッ ク ス 「 J SR # 2 1 0 8 」 （ 日本合成ゴ ム （株） 製 ） を用いた 他は、 実施例 1 における と 同様に してセ メ ン ト ペー ス ト を調製した。 これを 「試料 S 1 」 とする。
    [0486] 試科 2 8 〜 S 1 の フ ロ ー値及びセ メ ソ ト ペ ー ス ト 比 重を表 7 における と同様に して測定 した。 結果は表 9 に示す通 り である。 表 9
    [0487]
    [0488] O PI 一 比較例 5
    [0489] 重合体ェマ ル ジ ヨ ン c の代 り に、 水 ^性高分子であ るポ リ ア ク リ ル酸 ソ ーダを用いた他は、 実用例 4 0 に おける と 同様に して比較用セメ ン ト ペー ス ト を調製し ft 0 これを 「比較試料 4 」 とする。
    [0490] 比較例 ό
    [0491] 重合体ェマ ル ジ ヨ ン C の代 り に、 水溶性高分子であ るポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルを用いた他は、 実施例 4 0 に おける と同様に して比較用セ メ ン ト ペー ス ト を調製し た。 これを 「比較試料 5 」 とする。
    [0492] 比較例 7 ' 重合体エ マ ノレ ョ ン c の代 り に、 5 0 重量 の メ チ ルメ タ ァク リ レー ト と、 5 0 重量 の メ タ ク リ ル酸と の水溶性重合物を、 水酸化ナ ト リ ゥ 厶 で中和 して得 ら れたナ ト リ ゥ ム中和物を用いた他は、 実施例 4 0 にお ける と 同様に して比較甩セ メ ソ ト ペー ス ト を調製した。 これを 「比較試料 0」 とする。
    [0493] 比較試料 4 〜 ό の フ ロ ー値及びセ メ ン ト ペ ー ス ト比 重を表 7 における と 同様に して測定 した。 結果は表
    [0494] 1 0 に示す通 り である。
    [0495] ΟΜΡΙ
    [0496] , WIPO _ . 表 1 0
    [0497] 実施例 5 3
    [0498] 分散剤 B の代 り に、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸ソ ーダの 高縮合物 よ り 成る市販の分散剤 「マ イ テ ィ - 1 5 0 」
    [0499] ( 花王石鹺 （珠） 製 ） を用いた他は、 実施例 4 0 におけ る と 同様に してセ メ ン ト ペー ス ト を調製 し た。 これを
    [0500] 「試料 5 2」 とする。
    [0501] 比較例 8
    [0502] 重合体ェマ ル ジ ヨ ン c を用い な い他は、 実施例 5 3 におけ る と 同様に し て、 比較用 セ メ ン ト ペ ー ス ト を調 製 し た。 これを 「比較試料 7 」 とする。
    [0503] 実施例 5 4
    [0504] 分散剤 B の代 り に、 メ ラ ミ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダの縮 合物 よ り 成る市販の分散剤 「 N P 2 0 」 （ 日 "!' マ ス タ 一ビルダ ー ズ （珠） 製 ） を用いた他は、 実施例 4 0 にお ける と 同様に し てセ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 これ
    [0505] OMPI を 「試料 3 5 」 とする。
    [0506] 比較例 9
    [0507] 重合体ェ マ ル ヨ ン C を用いない他は 、 実施例 5 4 における と 同様に し て比較用セ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 これを 「比較試料 8 」 とする。
    [0508] 実施例 5、5
    [0509] 分散剤 δ の代 り に、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸ソ ーダと リ グ - ン ス ル ホ ン酸ソ ーダ との共縮合物よ り 成る市販 の分散剤 「 サ ン フ ロ ー P S'」 （ 山陽国策パ ルプ総製） を用いた他は実施例 4 0 における と同様に し てセ メ ン ト ペ ー ス ト を調製した。 これを 「試料 3 4」 とする。 比較例 1 0
    [0510] 重合体ェマ ル ジ ョ ン c を用いない他は、 実施例 5 5 における と 同様に して比較用セメ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 これを 「比較試料 9 」 とする。
    [0511] 実施例 5 ό
    [0512] 分散剤 Β の代 り に、 リ グ - ン ス ル ホ ン酸ソ ーダ よ り 成る市販の分散剤 「 フ。 ラ ス ト ク リ ー ト N C 」 （ 日本シ 一力 （株） 製 ） を用いた他は、 実施例 4 0 における と同 様に してセ メ ン ト ペー ス ト を調製した。 これを 「試料 3 5 」 とする。
    [0513] '比 例 1 1
    [0514] ¾合.体ェマ ル ヨ ン c を用いない他は、 実施例 5 6 . における と 同様に して比較用セメ ン ト ペ ー ス ト を調製 した これを 「比較試料 1 0 」 とする。 試料 3 2 〜 5 5 及び比較試料 7 〜 1 0 の フ ロ ー値お よ'びセ メ ン ト ペ ー ス ト 比重を表 7 におけ る と 同様に し て測定 し た。 結果は表 1 1 に示す通 り であ る。 表 1 1
    [0515]
    [0516] ΟΜΡΙ 実:施例 5 7
    [0517] 容量 "！ の オ ー ト ク レ ーブ中に水 4 0 0 9 、 ドデシ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ソ 一ダ 0, 4 ^ 及び過硫酸力 リ ゥ 厶 0. 2 ^ を入れ、 温度 8 ひ °Gにおいて携拌 し ながら、
    [0518] ェチ ルァク リ レ ー ト 2 0 0 ^ を 2 時間に亘 り 連続的に 滴下する こ と.に よ り 、 重合反 1 を行なって重合体エマ
    [0519] ル ジ ヨ ンを得た。 重合開始後 5 時間で重合率は 1 0 0
    [0520] に達 し た。 こ の重合体ェ マル ヨ ンを 「重合体エ マ
    [0521] ル ジ ョ ン D」 とする。
    [0522] 分散剤 B 5. 5 ^ と重合体ェ マ ル ジ ヨ ン D 0. 5 5 9
    [0523] ( 固形分 ） と を、 普通ポル ト ラ ン ドセ メ ン ト （ 秩父セ
    [0524] メ ン ト （株） 製 ） 5 0 0 ^ に-添加 し、 更に水を 1 2 5 ^ 加え、 得 られた混合物を回転速度 1 2 0 r . p . m . で攪 拌 し て セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 し た。 これを 「試料
    [0525] 3 0 」 とする。
    [0526] 実施例 5 8
    [0527] 実施例 5 7 における重合体ェ マ ル ジ ヨ ン の合成にお
    [0528] い て 、 ドデ 'ン ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ソ 一ダ、 の量を 1
    [0529] と した他は、 同様に して重合体エマル ョ ンを合成し ft Ό これを重合体ェマ ル ジ ヨ ン D に代えて用いた他は 実施例 5 7 と 同様に してセ メ ン ト ペー ス ト を調製した。
    [0530] これを 「試料 3 7 」 とする。
    [0531] 実 施 例 5 9
    [0532] . 実施例 5 7 における重合体ェ マ ル ジ ヨ ン の合成にお
    [0533] て、 ドデ シルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダの量を 2 9 .
    [0534] CMPI - -- - - :
    [0535] 96 と した他は同様に して重合体ェ マ ル ジ ョ ン を合成 した。 これを重合体ェマ ル ジ ョ ン D に代えて用いた他は、 実 施例 5 7 と 同様に してセ メ ン ト ペ ー ス ト を調製した。 これを 「試料 5 8 」 とす
    [0536] 5 比較例 1 2
    [0537] 実施例 5 7 における重合体エマル ジ ョ ン の合成にお い て、 ト デ シノレベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ソ 一ダの量を 3 9 と した他は、 同様に して重合体ェマ ル ジ ョ ン を合成し た。 これを重合体ェマ ル ジ ョ ン D に代えて用いた他は 0 実施例 5 7 と同様に して比較用 セ メ ン ト ペ ー ス ト を調 製した。 これを 「比較試料 1 Ί 」 とする。 試料 5 ό 〜 5 8 及び比較試料 1 1 の フ ロ ー値を表 7 における と同 じ方法で測定 した。 結果は表 1 2 に示す 通り である。
    [0538] 5
    [0539] 表 1 2
    [0540] 0
    [0541] 5
    [0542] OMPI
    [0543] - W1PO 実施例 ό 0
    [0544] 容量 1 のオ ー ト ク レ ー ブ中 に水 4 0 0 ^ 、 ドデ シ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダ 1.0 ^ 及び過硫酸 力 リ ゥ ム 0.2 ^ を入れ、 こ れに温度 0 0 。Gに おい て、 ス チ レ ン 1 4 0 ^ と 、 ブタ ジ エ ン 5 8 ^ と 、 ィ タ コ ン酸 2 ^ と 、 四塩化炭素 0.5 と の混合液を毎時 4 0 ^ の割合 で攪拌し ながら滴下し た。 8 時間経過後温度を 7 G °C に上昇せし め、 こ の温度を 3 0 分間保ち.、 その後、 室 温ま で冷却 して重合体ェマ ルジ ョ ン を得た。 こ の重合 体 ェマ ル ジ ヨ ンを 「 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン E 」 とする。
    [0545] 実施例 5 7 におい て重合体ェ マ ルジ ョ ン ： D の代 り に 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン E を用いた他は同様に し てセ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 こ れを 「 試料 3 9 」 とする。 実施例 ό 1
    [0546] 実施例 0 0 におけ る重合体ェマ ルジ ヨ ンの合成にお い て、 ドデ シルベ ンせ、ン ス ル ホ ン酸ソ ーダ、の量を 2 9 と した他は、 同様に し て重合体ェマ ル ジ ヨ ン を合成し た。 これを重合体ェ マ ル ジ、 ヨ ン ； D に代えて用いた他は 実施例 5 7 と 同様に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 こ れを 「 試料 4 0 」 とする。
    [0547] 比較例 1 3
    [0548] 実施例 ό 0 における重合体ェ マ ル ジ、 ヨ ン の合成にお て、 ドデ シ ル ベ ン セ、、 ン ス ル ホ ン酸 ソ ータ、、の量を 3 9 と した他は 、 同様に し て重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを合成し た。 こ れを重合体ェ マ ルジ ヨ ン ： D に代えて用 た他は、 r O Pi 実施例 5 7 と 同様に し て比較用 セ メ ン ト ペ ー ス ト を調 製した。 こ れを 「 比較試料 1 2 」 とする。
    [0549] 以上の試料 5 9 及び 4 0 並びに比較試料 1 2 の フ ロ 一値を表 7 における と 同様に し て測定した。 結果は表 1 3 に示す通 り であ る。
    [0550] 表 1 5
    [0551] 実施例 ό 2
    [0552] 実施例 5 7 における重合体ェマ ル ジ ョ ン の合成にお て、 ドデ シル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ ータ、、の代 り に ボ リ ォ キ シ エ チ レ ン ラ ゥ リ ル エ ー テ ルを用い、 ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト の代 り にブチル ァク リ レ ー ト を用 た他は、 同様にして重合体ェ マ ル ジ ョ ン を合成 した。 こ れを重 合体エマル ジ ョ ン ： D に代えて用 た他は、 実施例 5 7 と 同様に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製した ο こ れを
    [0553] 「 試料 4 1 」 とする。
    [0554] 試料 4 1 の フ ロ ー値を表 7 におはる と 同様に して測 定した と こ ろ、 撩掙時間が 3 分、 5 0 分、 6 0 分 にお
    [0555] O PI け る フ ロ ー値はそれぞれ 1 ό 8 雌、 1 6 5 mm、 1 4 8 m 3Dつた。
    [0556] 実施例 ό 3
    [0557] 分散剤 ： Β の代 り に、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸 ソ. ーダの 高縮合物よ り 成る 市販の分散剤 「 マ イ テ ィ ー 1 5 0 」 ( 花王石鹼㈱製 ） を用いた他は、 実施例 5 7 に おける と 同様に し てセ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 こ れを 「 試料 4 2 」 と する。
    [0558] 比較例 1 4
    [0559] 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン ； D を用いな 他は、 実施例 ό 3 に おける と 同様に し て比較用 セ メ ン ト ペー ス ト を調製 し た。 こ れを 「 比較試料 1 3 」 とする。
    [0560] 実施 ό 4
    [0561] 分散剤 Β の代 り に、 メ ラ ミ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダの縮 合物よ り 成る市販の分散剤 「 N P 2 0 」 （ 日 曹マ ス タ 一ピ ルダーズ㈱製 ） を用いた他は、 実施例 5 7 におけ る と 同様に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製した。 こ れを 「 試料 4 3 」 とする。
    [0562] 比較例 1 5
    [0563] 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン ！） を用いな 他は、 実施例 ό 4 に おける と 同様に し て比較用 セ メ ン ト ペー ス ト を調製 し た。 こ れを 「 比較試料 1 4 」 とする。
    [0564] 実施例 ό 5
    [0565] 分散剤 Β の代 り に、 リ グ - ン ス ル ホ ン酸ソ ーダよ り 成る 市販の分散剤 「 フ。 ラ ス ト ク リ ー ト | ( 日本シ 一力㈱製 ） を用 た他は、 実施例 5 7 における と 同様 に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製した。 こ れを 「 試料 4 4 」 とする。
    [0566] 比較例 1 ό
    [0567] 重合 ェ マ ル ジ ヨ ン ！） を用いな 他は、 実施例 ό 5 における と 同様に し て比較用 セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 これを 「 比較試料 1 5 」 とする。
    [0568] 試料 4 2 〜 4 4及び比較試料 1 5 〜 1 5 の フ ロ ー値 を表 7 における と 同様に し て測定した。 結果は表 1 4 に示す通 り であ る。
    [0569] 表 1 4
    [0570]
    [0571] OMPI WIPO
    [0572] 7 実施例 ό ό
    [0573] 容量 1 ^ のオー ト ク レ ー フ、'中 に、 水 4 0 0 ^ 及び過 硫酸力 リ ゥ ム 1.0 ^ を入れ、 温度 8 0 °Gに おい て攪拌 し な力' ら 、 ェ チ ルァク リ レ ー ト 1 9 ό ^ と 、 メ タ ク リ ル酸 4 と デ シ ル メ ル カ フ。 タ ン 2 ^ と の混合液を、 2 時間に亘 り 連続的に滴下する こ と に よ り 、 重合反応 を行なつて重合体ェ マ ル ジ ヨ ン を得た。 重合開始後 3 時間で、 重合率は 1 0 0 % に達 した。 こ の重合体エ マ ル ジ ョ ンを 「 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン F 」 と する。
    [0574] 分散剤 B 5.5 ^ と 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン F 0.3 5
    [0575] ( 固形分 ） と を、 普通ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父 セ メ ン ト ㈱製 ：） 5 0 0 ^ に添加 し、 更に水を 1 2 5 ^ 加 え、 得ら れた混合物を回転速度 1 2 0 r .p.m. で撩拌 し て、 セ メ ン ト ペー ス ト を調製し た。 こ れを 「 試料
    [0576] 4 5 」 とする。
    [0577] 実施例 ό 7
    [0578] 実施例 ό 6 における重合体ェ マ ル ジ ョ ン の合成にお い て、 ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 1 9 4 ^ と 、 ア ク リ ル酸 ό ^ と、 ドデ シ ル メ ル カ フ。 タ ン 2 ^ と の混合液を用 た 他は、 同様に し て重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを合成し た。 こ れを重合体ェマ ル ジ ョ ン F に代えて用 た他は、 実施 例 ό ό と 同様に し て セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製し た。 こ れを 「 試料 4 ό 」 と する。
    [0579] 実施例 ό 8
    [0580] 実施例 ό ό における重合体ェ マ ル ジ ヨ ン の合成にお f ΟΜΡΙ ^ て、 ェ チルァク リ レ ー ト 2 4 ^ と 、 メ タ ク リ ル酸 4 ヒ、 ス チ レ ン 1 7 2 ^ と 、 ドデ シ ル メ ル カ フ。 タ ン 2 9 と の混合液を用 た他は、 同様に し て重合体エマノレ ジ ョ ン を合成した 0 こ れを重合体ェ マ ル ジ ヨ ン F に代 えて用 た他は、 実施例 ό 6 と 同様に して セ メ ン ト ぺ 一ス ト を調製した。 こ れを 「 試料 4 7 」 とする。
    [0581] 実施例 ό 9
    [0582] 実施例 ό ό に おける 重合体ェ マ ル ジ ョ ン の合成にお て、 ェ チル ァク リ レー ト 1 0 0 ^ と 、 メ タ ク リ ル酸 4 ^ と 、 ス チ レ ン 9 ό ^ と、 ド デ シ ル メ ル カ フ。 タ ン 2 ^ と の混合液を用 た他は 同様に し て重合体ェマ ル ジ ョ ン を合成 した ο こ れを重合体ェ マ ル ジ ヨ ン F に代 えて用 た他は、 実施例 0 0 と 同様に してセ メ ン ト ぺ ー ス ト を調製した ο こ れを 「 試料 4 8 」 とする。
    [0583] 実施例 7 0
    [0584] 実施例 ό ό に おける重合体ェ マルジ ョ ン の合成にお て、 ェチルァ ク リ レ ー ト 1 9 9 ^ と 、 メ タ ク リ ル酸 1 ^ と、 ドデ シルメ ルカ プタ ン 2 9- と の混合液を用 た他は、 同様に し て重合体ェマ ル ジ ョ ンを合成 した。 こ れを重合体エ マ ル ジ ヨ ン ！1 に代えて用 た他は、 莠 施例 ό ό と 同様に し てセ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 これを 「 試料 4 9 」 とする。
    [0585] 実施例 7 1
    [0586] 実施例 ό 6 における重合体ェ マ ル ジ ョ ン の合成にお いて ブチルァ ク リ レ ー ト 1 0 4 ^ と 、 メ タ ク リ ル酸
    [0587] 一 ΟΜΡΙ 5 6 ^ と 、 ドデ シ ル メ ルカ フ。タ ン 0 . 4 9- と の混合液を 用 他は、 同様に し て重合体ェ マ ル ジ ヨ ン を合成し た。 こ れを重合体ェ マルジ ヨ ン F に代え て用いた他は， 実施例 ό 6 と 同様に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製した 0 こ れを 「 試料 5 0 」 と する。
    [0588] 実施例 7 2
    [0589] 実施例 ό ό における重合体ェ マ ルジ、 ヨ ン の合成にお て、 フ、、 チ ル ァ ク リ レ ー ト 1 9 ό ^ と 、 メ タ ク リ ル酸 4 ^ と、 ドデ シ ル メ ル カ フ。 タ ン 2 ^ と の混合液を用い た他は、 同様に し て重合体ェ マ ル ジ ヨ ンを合成 した。 こ れを重合体ェマル ジ ヨ ン F に代えて用いた他は、 実 施例 ό 6 と 同様に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 これを 「 試料 5 1 」 とする。
    [0590] 試料 4 5 〜 5 1 の フ ロ ー値を表 7 に おけ る と 同 じ方 法で測定した。 結果は表 1 5 に示す通 り である。
    [0591] Ο ΡΙ 表 1 5
    [0592] 実施例 7 3
    [0593] 実施例 ό ό における重合体ェマ ルジ ヨ ン の合成にお て、 水に ドデシル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸ン ーダを 1 添加した他は、 同様に し て重合体ェマ ル ジ ョ ン を合成 し た。 これを重合体ェ マ ル ジ ョ ン F に代えて用 た他 は、 実施例 ό ό と 同様に してセ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 これを 「試料 5 2 」 とする η
    [0594] /、 /1PO 実施例 7 4·
    [0595] 実施例 ό ό における重合体ェ マ ル ジ ヨ ン の合成にお い て、 水に ドデ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ン ーダを 2 添加した他は、 同様に し て重合体ェ マ ル ジ ヨ ン を合成 し た。 これを重合体ェ マ ル ジ ヨ ン 51 に代えて用いた他 は、 実施例 ό ό と 同様に し て セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 し た。 これを 「 試料 5 5 」 と する。
    [0596] 試料 5 2 及び 5 5 の フ ロ ー値を表 7 に る と 同様 に し て測定し た。 結果は表 1 ό に示す通 り であ る。
    [0597] 表 1 ό
    [0598] 実施例 7 5
    [0599] 分散剤 B の代 り に、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダの 高縮合物よ り 成る 市販の分散剤 「 マイ ティ ー 1 5 0 」 ( 花王石鹼㈱製 ） を用 た他は、 実施例 ό 6 における と 同様に し て セ メ ン ト ペー ス ト を調製した。 こ れを 「 試料 5 4 」 と する。
    [0600] 比較例 1 7
    [0601] 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン F を用 ない他は、 実施例 7 5 10ό における と 同様にし て比較用 セ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 これを 「 比較試科 1 0 」 とする。
    [0602] 実施例 7 ό
    [0603] 分散剤 Β の代 り に、 メ ラ ミ ン ス ル ホ ン酸 ソ ーダの縮 '合物よ り 成る 市販の分散剤 「 Ν Ρ 2 0 」 （ 日 曹マ ス タ 一 ルダ―ズ㈱製 ） を用いた他は、 実施例 ό ό におけ る と 同様に し てセ メ ン ト ペー ス ト を調製し た。 こ れを 「 試科 5 ό 」 とする。
    [0604] 比較例 1 8
    [0605] 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン ： Ρ を用い な 他は、 実施例 7 ό における と 同様に し て比較用セ メ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 こ'れを 「 比較試料 1 7 」 とする。
    [0606] 実施例 7 7
    [0607] 分散剤 Β の代 り に、 リ グニ ン ス ル ホ ン酸ソ ーダよ り 成る 市販の分散剤 「 プ ラ ス ト ク リ ー ト N G 」 （ 日本シ 一力㈱製 ：） を用 た他は、 実施例 ό' ό における と 同様 に し て メ ン ト ペ ー ス ト を調製 した。 こ れを 「 試料
    [0608] 5 ό 」 とする。
    [0609] 比較例 1 9
    [0610] 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン F を用 ない他は、 実施例 7 7 における と 同様に し て比較用セ メ ン ト ペー ス ト を調製 した。 こ れを 「 比較試料 1 8 」 とする。
    [0611] 試料 5 4 〜 5 ό 及び比較試料 1 ό 〜 1 8 の'フ ロ ー値 を表 7 における と 同様にし て測定 した。 結果は表 1 7 に示す通 り であ る。 表 1 7
    [0612] 実施例 7 8
    [0613] 実施例 2 2 で得た重合体の Na 塩 （ 分散剤 ） 3.5 ^ と 、. 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン C O.3 5 ^ と を、 5 0 0 ^ の 普通ボー ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父 セ メ ン ト ㈱製 ：） に添 加し、 その後得ら れた混合物に 1 2 5 ^ の水を添加し た。 こ の よ う に し て得られた混合物を毎分 1 2 0 回転 の回転速度で攪拌し てセ メ ン ト ペー ス ト を調製した。 該セ メ ン ト ペ ー ス ト の フ ロ ー値を、 上述と 同 じ方法で 測定し て、 表 1 8 に示す結果を得た。 表 1 8
    [0614] 実施例 7 9
    [0615] S.5 ^ の試料 1 ( 分散剤 ） t 0.5 5 9- ( 固形分 ） の 重合体ェ マ ルジ ョ ン G と を、 5 0 0 ^ の普通ポ ル ト ラ ン ドセ メ ン ト （ 秩父セ メ ン ト ㈱製 ；） に添加し、 その後 得られた混合物に 1 2 5 ^ の水を添加 した。 この よ う に し て得られた混合物を毎分 1 2 0 回転の回転速度で 攪拌し てセ メ ン ト ペー ス ト を得た。 該セ メ ン ト ペー ス ト の フ π —値を上述 と 同 じ方法で測定し て、 表 1 9 に 示 した結果を得た。
    [0616] 表 1.9
    [0617] 実施例 8 0
    [0618] 実施例 2 8 で得た重合体の Na 塩 （ 分散剤 ） 5.5 ^ f OMPI と 、 重合体 ェマ ル ジ ヨ ン 0.3 5 ^ ( 固形分 と し て ） と を 5 0 0 ^ の普通ボ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 秩父セ メ ン ト ㈱製 ） に添加 し、 その後、 得ら れた混合物に 125 ^ の水を添加した。 こ の よ う に し て得ら れた混合物を 毎分 1 2 0 回転の回転速度で攪拌し て、 セ メ ン ト ぺー ス ト を調製した。 該セ メ ン ト ペー ス ト の フ ロ ー値を上 述 と 同一の方法で測定し て、 表 2 0.に示した結果を得 た o
    [0619] 表 2 0
    [0620]
    [0621] f OMPI
    权利要求:
    Claims
    01381
    1 1 0 請求の範囲
    1. シク ロ ペ ン タ シ、、 ェ ン骨格 と 少な く と も一個の ス ル ホ ン酸基 と を有する化合物。
    2. 式 （A) 又は （B で表わ された シク ロ ペ ン タ ジェ ン誘導体の重合体の ス ル ホ ン化物である請求の範囲第 1 項に記載の化合物 ：
    又は
    〔 式中、 Ri は水素原子若し く は 1 一 5 個の炭素原子 のア ル キ ル基であ り 、 R2 及び R3 は、 同一でも または 異なって て も よ く 、 水素原子又は 1 — 3 個の炭素原 子のア ル キ ル基であ る 〕 0
    5. 式 （A) 又は （B ) ：
    又は
    〔 式中、 は水素原子又は 1 一 3 個の炭素原子のァ ル キ ル基であ り 、 R2 及び R3 は同一で も又は異なって
    て も よ く 、 水素原子又は 1 一 3 個のア ル キ ル基であ OMPI
    d WIPO 84/01381
    111 る 〕 で表わされたシ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン誘導体 と、 式
    (c) ：
    〔式中、 R4 及び R5 は、 同一であっても又は異なって いても よ く 、 水素原子又は 1 - ό 個の炭素原子を有す るア ル キ ル基である 〕 で表わされた化合物と を反応さ せて得られた反応混合物のス ル ホ ン化物である、 請求 の範囲第 1 項に記載の化合物。
    4. 式 （Α) 又は （Β ：
    又は
    R2
    〔 式中、 Ri は水素原子又は 1 - 3個の炭素原子を有 する ア ル キ ル基であ り 、 R2 及び Rs は同一でも又は異 なっていても よ く 、 水素原子又は 1 - 5 個のア ル キ ル 基である 〕 で表わされたシク ロ ペ ンタ ェ ン誘導体と、 式 （c) ：
    〔式中、 H4 及び R5 は、 同一であって も又は異なって いて も よ く 、 水素原子又は 1 - ό 個のア ル キ ル基であ る 〕 で表わされた化合物とを反応させて得られた反応 混合物のス ル ホ ン化物をア ルデヒ ドを介して縮合する 01381
    1 12 に よ り 得 ら れた縮合物であ る、 請求の範囲 1 に記 載の化合物。
    5. 式
    〔 式中、 R 2及び R 3は、 同一であっても又は異なっていて も よ く、 水素原子又は 1 - 3 個の ア ル キ ル基であ り 、 R4、
    R5及び R sは同一であっても、 異なついて も よ く 、 水素原 子又は 1 - ό個のアルキル基であり、 Μは水素原子、 アル力 リ 金属、 アルカ リ土類金属、 ア ンモ ニ ゥ ム又は 了 ミ ン であ り 、 Μ が ア ル カ リ 土類金属であ る 時に は、 II は 2 であ る 〕 で表わ さ れた ス ル ホ ン 化シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン 誘導 体を ア ルデ ヒ を介し て縮合す る こ と に よ り 得 ら れた 縮合物であ る、 請求の範囲第 1 項に記載の化合物。
    ό· 式 ·
    o3s S03 M
    〔 式中、 R7 及び R 8 は同一であって も 異なっていて も よ く 、 水素原子又は 1 - 2 個の炭素原子の ア ル キ ル基 で あ り 、 M は 水素、 ア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金 ァ ミ ン又は ア ン モ ニ ゥ ムであ り 、 m は 1 又は 2 であつ て、 M がア ル カ リ 土類金属であ る場合に は、 1 である〕 で表わ さ れたジ シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン誘導体のシ ス ル ホ ン 化物であ る _、 請求の範囲第 1 項に記載の化合物。
    式
    O PI /01381
    1 1 3
    〔 式中、 R 7 及び R 8 は同一であって も異なっていて も よ く、 水素原子又は 1 - 2個の炭素原子のア ル キ ル基 であ り、 Mは水素、 ア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属、 ア ミ ン又はア ン モ ニ ゥ ム であ り 、 瓜は 1 又は 2 であつ て、 M がア ル カ リ 土類金属であ る場合には、 1 である 〕 で表わされたジ ンク ロペ ン タ ジ ェ ン誘導体のジ ス ル ホ ン化物をア ルデ ヒ ドを介して縮合する こ と に よ り 得ら れた縮合物である、 請求の範囲第 1 項に記載の化合物。
    8. 式
    〔 式中、 Mは水 ル カ リ 土類金属- ア ンモ - ゥ ム又はァ ミ ン であ り、 nは 1 又は 2 であつ て、 Mがア ル カ リ 土類金属原子の場合には 2 である 〕 で示される ス ル ホ ンィ匕ジ シク 口ペ ン タジェ ンである請 求の範囲第 1 項に記載の化合物。
    9. 下記.の式で表わされたス ル ホ ン化ジ シ ク 口ペ ン タ ジ ェ ン の重合体または共重合体であ る請求の範囲第 1 項に記載の化合物 ：
    〔 式中、 Mは水素、 ア ル カ リ金属、 ア ル カ リ 土類金属、 ア ン モ ニ ゥ ム又はア ミ ンであ り 、 n は 1 又は 2 であつ て、 Mがア ル カ リ 金属の場合には 2 である 〕 。
    10. 式 f 、 M
    n
    1 14
    〔 式中、 M は水素、 ア ルガ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属、 ア ン モ - ゥ ム又はァ ミ ン であ り 、 n は † または 2 であ つて、 M がア ル カ リ 土類金属の場合には 2 である 〕 で 示される ス ル ホ ン f匕 ヒ ド ロ キ シ ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン
    5 である 請求の範囲第 1 項に記載の化合物。
    11. 下記式で表わされる ス ル ホ ン 化 ヒ ド ロ キ シ ジ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン の重合体ま たは共重合体である請求 の範囲第 1 項に記載の化合物 ：
    〔 式中、 M は水素、 ア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類 3z 、 ア ン モ - ゥ ム 、 ま たはァ ミ ン であ り 、 n は 1 または 2 であって Mがア ル力 リ 土類金属であ る 場合には 2 であ
    15 る 〕 。
    12. シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン及 び ヒ ド ロ キ シジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン よ り な る群から選 ばれた少な く と も一種の化合物を ス ル ホ ン化反応にか け、 その ス ル ホ ン化反応の前又は後に、 ア ル キ ル ぺ ン
    20 ゼ ン と の反応、 重合又は共重合反応及び縮合反応に、 任意の順序でかける こ と よ り な る、 シク ロ ペ ン タ ジェ ン骨格 と少な く と も 一個の ス ル ホ ン酸基 と を有する化 合物を製造する 方法。
    15. シク ロ ペ ン タ ジ ェ ン骨格 と 少な く と も一つの ス
    Z5 ル ホ ン酸基と を有する 化合物と セ メ ン ト と よ り な る組 /01381
    1 15 成物。
    1 . シク ロ ペ ン タ グ ェ ン骨格 と 少な ぐ と も 一つの ス ル ホ ン酸基 と を有する化合物が請求の範囲第 2、 5 、 4 、 5 、 0 、 7 、 8、 9 及び 1 0 項に記載の化合物か らな る群から選ばれた少な く と も 1 種 であ る請求の範 囲第 1 3 項に記載の組成物。
    15. 粉体 と、 少な く と も 一つの ス ル ホ ン酸基を有す る分散剤 と、' 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン と を含み、 該分散剤 1 0 0 重量部に対し、 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン が固形分 と し て 0 . 0 5 〜 5 0 重量部であ る ス ラ リ ー組成物。
    10. 粉体がセ メ ン ト であ る請求の範囲第 1 5 項に記 載の ス リ ー組成物。
    17. 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン が 、 少な く と も 一種の重合 可能単量体を、 該単量体 1 0 0重量に対し て界面活性 剤を 0 〜 1 重量部の割合で含有する水性媒体中で、 重合する こ と に よ り 得られた重合体ェマ ル ジ ヨ ン であ る請求の範囲第 1 5 項に記載の ス ラ リ 一組成物。
    1& 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン カ 、 少な く と も 一種のァ ク リ ル酸 エ ス テ ル及び少な く と も 一種の ェ チ レ ン性不飽 和カ ル ボ ン酸を重合し てえられた重合体のエ マル ジ ョ ンであ る請求の範囲第 1 5 項に記載の ス ラ リ ー組成物。
    19. ア ク リ ル酸 エ ス テ ルカ 1 一 1 2 個の炭素原子を 有する直鎖も し く は分岐鎖ア ル キ ル基を有する ァク リ ル酸 ア ル キ ル又 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル エ ス テ ル であ り、 エ チ レ ン性不飽禾 Π カ ル ボ ン酸 不飽和モ ノ 力 ル ポ、 ン 酸、 01381
    1 1 ό 不飽和ジ カ ル ポ、 ン 酸及び不飽和ジ カ ル ボ、 ン 餒の モ ノ エ ス テ ル よ り なる群カゝら選ばれた少な く と も 一種であ る 請求の範囲第 1 8 項に記載の ス ラ リ ー組成物。
    20. ァ ク リ ノレ酸 エ ス テ ルカ ア ク リ ル酸 メ チ ル、 ァ ク リ ノレ酸 ェ チル、 ァ ク リ ノレ酸 フ。 口 ピ ノレ、 ア ク リ ル酸 ブ チ ル、 ァ ク リ ノレ酸 ラ ウ リ ノレ、 ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル、 及びア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ズ 口 ル よ り なる群力 ら選ばれた少な く と も 一種であ り 、 エ チ レ ン性不飽和 カ ル ボ ン酸がアク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン 酸、 ィ タ コ ン酸、 フ マ ル酸、 マ レ イ ン酸、 及びこ れら不飽 和ジ カ ル ボ' ン酸の モ ノ ア ル キ ル エ ス テ ル よ り な る群か ら 選ばれた少な く と も一種で ,あ る請求の範囲第 1 8 項 に記載の ス ラ リ ー組成物。
    21- ァ ク リ ル酸エ ス テ ルが ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 又は ブチ ル ァ ク リ レ ー ト であ り 、 エ チ レ ン性不飽和カ ルボ ン酸がァク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸であ る請求の範囲 第 1 8 項に記載のス ラ リ ー組成物。
    22. ァ ク リ ル酸エ ス テ ル の割合が 8 0 — 9 9.9 重量 であ り 、 エ チ レ ン性不飽和カ ル ボ ン酸の割合力 0 . 1 一 2 0 重量 であ る請求の範囲第 1 8 項に記載の ス ラ リ 一組成物。
    25. 少な く と も一つの ス ル ホ ン酸基を有する分散剤 は、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸塩の縮合物、 ト リ ア ジ ン ス ル ホ ン酸塩の縮合物、 ア ル キ ルァ リ ル スルホ ン酸塩の 縮合物、 ア ン ト ラ セ ン ス ル ホ ン酸塩の縮合物、 リ グ - /01381
    1 1 7 ン ス ル ホ ン酸塩、 リ ク、、ニ ン と ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸塩 と の共縮合物、 式 （A ) 〔 式中、 は水素原子又は 1 5 個の炭素原子の ァ ル キ ル基である 〕 又は式 （Β )
    〔 式中、 R2 及び R3 は同—であって も又は異なって て も よ く 、 水素原子又は 1 一 3 個の炭素原子のア ルキ ル基である 〕 で表わ さ.れた シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン誘導体 を、 式 （
    〔 式中、 R4 及び R5 は同一であって も 異なって て も よ く 、 水素原子又は 1 一 ό 個の炭素原子の ア ル キ ル基 であ る 〕 で表わ された化合物と を反応 し て得ら れた反 応混合物を ス ル ホ ン化し て得られたス ル ホ ン化物、 又 は該 ス ル ホ ン化物をア ルデ ヒ ドに よ り 縮合 し て得られ た縮合混合物、 式 （Α) 又は式 （Β〕 で表わされた シク ロ ペ ン タ ジ ェ ン誘導体を重合し て得られた重合体を ス ル ホ ン化し て得られた ス ル ホ ン化重合体、 又は式 ）
    / OMPI 一 01381
    1 18
    〔 式中、 ¾3 、 ¾ 3 、 R4 及び R5 は同一であって も又は 異なって て も よ く 、 R 6 は水素原子又は 1 一 ό 個の 炭素原子のア ルキル基であ り 、 R4 、 R5 及び Re は同 —であって も異なつて て も よ く 、 水素原子又は 1 —
    5 個の炭素原子の ア ル キ ル基であ り 、 Μ· ^ 水素原子、 ア ル カ リ 金属、 ァ ル カ リ 土類金属、 ア ン モ - ゥ ム又は ァ ミ ン で'あ り 、 n は 1 又は 2 であって、 M がア ル カ リ 金属の場合には 2 であ る 〕 表わされた シ ク α ペ ン タ シ エ ン誘導体の ス ル ホ ン 匕物、 該 ス ル ホ ンィ匕物を ア ル デ ヒ ドで縮合して得られた縮合物、 又は式 （Ε )
    〔 式中 Μ 及び ϋ は上に定義した と 同一である 〕 で表わ されたジ シク ロ ペ ン タ ジ、ェ ン の ス ル ホ ン ίヒ物又はそれ の （ 共 〕 重合体、 又は式 ）
    〔 式中 M及び n は上に定義した と 同一であ る 〕 で表わ された ヒ ド ロ キ シ ジ シ ク ロ ペ ン タ ェ ン の ス ル ホ ンィ匕
    fま^ O PI 1381
    119 物又はそれの （ 共 重合体であ る請求の範囲第 1 ち 項 に記載の ス ラ リ ー組成物。
    6 Δ> と も 一つの ス ル ホ ン酸基を有す る分散剤 は式 （D) で表わされた シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン誘導体の ス ル ホ ン化物であ る請求の範囲第 2 5項に記載の ス ラ リ 一組成物。
    25. 式 （D〕 である請求の範囲第 2 4項に記載の ス ラ リ —組成物
    O PI
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    KR870001501B1|1987-08-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-04-12| AK| Designated states|Designated state(s): BR |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP17440082A|JPH0214345B2|1982-10-04|1982-10-04||
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